MnO/SAPO-34催化乙醇脫水制乙烯

李 娜，陸江銀，李國鋒，熊麗萍，馬記源

（新疆大學 化學化工學院石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

乙烯是石化行業(yè)的龍頭產(chǎn)品，是三大合成材料（樹脂、橡膠、纖維）及其他有機化學品的基礎原料，乙烯產(chǎn)量的增加可以帶動整個石化行業(yè)的發(fā)展。傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)技術是石油烴類裂解，裂解原料主要包括石腦油、煤油、重質(zhì)油等重質(zhì)原料以及乙烷、丙烷、丁烷等輕質(zhì)原料［1-3］。近年來隨著石油價格的不斷攀升，利用石油制乙烯的成本已越來越高，而以乙醇這種可再生生物質(zhì)資源為原料制備乙烯成為當前乃至今后經(jīng)濟發(fā)展的必然趨勢。在高效催化劑的作用下，生物乙醇脫水制得的乙烯不僅純度高、分離精制費用低，而且投資小、建設周期短、收益快，是可替代傳統(tǒng)乙烯生產(chǎn)方法的一條新途徑［4-10］。

目前，乙醇脫水制乙烯用催化劑主要有活性氧化鋁和ZSM-5分子篩兩大類，當前研究最為廣泛的是后者。由于ZSM-5分子篩的酸性過強，在催化乙醇脫水過程中易積碳失活，故ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性問題一直未能得到解決。SAPO-34分子篩是平均孔徑約為0.4 nm的小孔分子篩，它具有八元環(huán)構成的橢圓球形籠和三維孔道結構。目前對SAPO-34分子篩的研究主要集中在合成和改性上［11-16］，該類分子篩的主要應用領域是催化甲醇制丙烯/甲醇制烯烴，但用于催化乙醇脫水制乙烯的研究卻很少。

本工作使用硝酸錳對SAPO-34分子篩進行改性，制備了MnO/SAPO-34催化劑，考察了該催化劑催化乙醇脫水制乙烯的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備MnO/SAPO-34催化劑。稱取一定量的50%（w）硝酸錳溶液溶于20 mL去離子水中，配成浸漬液，加入SAPO-34分子篩載體，攪拌均勻后，將其置入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，進行旋轉(zhuǎn)浸漬，浸漬溫度控制在40 ℃，浸漬時間為12 h。浸漬完畢后，通過減壓蒸餾蒸出混合液中的水分，得到硝酸錳改性的SAPO-34分子篩原粉，將其在120 ℃下干燥2 h，再于馬弗爐中600 ℃下焙燒6 h，過40～60目篩，得到MnO/SAPO-34催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用麥克儀器公司的ASAP2020型比表面積及孔隙分析儀測定催化劑的比表面積和微孔結構。以高純液氮為吸附介質(zhì)，試樣經(jīng)200 ℃真空脫氣處理1 h，采用靜態(tài)法測定。采用BET法計算比表面積。

采用布魯克公司的Bruker-D8型X-射線衍射儀測定試樣的晶相。Cu Kα射線，工作電壓35 kV，工作電流25 mA，掃描速率2（°）/min，掃描范圍5°～70°。

NH3-TPD和H2-TPR實驗在天津先權儀器有限公司的TP-5080型全自動催化劑動態(tài)分析儀上進行。1）NH3-TPD測試方法：試樣裝填量為100 mg，載氣為氦氣，流量30 mL/min。試樣在400 ℃下預處理0.5 h，降至室溫后通入NH3吸附至飽和，然后升溫至120 ℃進行物理吹掃，再程序升溫至900 ℃，記錄曲線。2）H2-TPR測試方法：將50 mg試樣裝入吸附儀反應管內(nèi)，通入氮氣檢查裝置的氣密性，通入H2，升溫至200 ℃，用氮氣吹掃0.5 h，然后降至室溫，再程序升溫至900 ℃，記錄吸附曲線。

1.3 催化劑的評價

在內(nèi)徑為6 mm的微型固定床反應器中評價催化劑的活性。催化劑裝填量為300 mg，原料乙醇由高壓恒流泵打入預熱器進行汽化，氮氣經(jīng)質(zhì)量流量計后進入預熱器與乙醇混合，氮氣流量48 mL/min，預熱器溫度120 ℃，混合后的物料進入固定床反應器。預熱器和反應器加熱爐的溫度采用精密溫度自動控制儀控制，管路用加熱帶加熱保溫，使反應體系各物料呈氣體狀態(tài)，反應尾氣經(jīng)六通閥進入在線氣相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

MnO/SAPO-34催化劑的比表面積、孔體積和孔徑見表1。由表1可知，改性后催化劑的比表面積和孔體積發(fā)生了很大變化。隨MnO負載量的增加，催化劑的比表面積呈先增大后減小的變化趨勢，當MnO負載量為1.29%（w）時，催化劑的比表面積最大，為298.76 m2/g；當MnO負載量為7.61%（w）時，催化劑的比表面積迅速減小而平均孔徑迅速增大，這可能是由于大量的錳化合物聚集在催化劑表面，堵塞了催化劑的部分孔道所致［17-18］。

表1 MnO/SAPO-34催化劑的比表面積、孔體積和孔徑Table 1 BET specific surface area(SBET)，pore volume(VP) and pore diameter(DP) of MnO/SAPO-34 catalysts

MnO/SAPO-34催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，MnO/SAPO-34催化劑與SAPO-34分子篩的XRD譜圖相似，表明過渡金屬Mn改性對SAPO-34分子篩的骨架結構沒有造成破壞。同時，未發(fā)現(xiàn)有新的衍射峰生成，表明錳化合物在載體上的分散比較均勻。當MnO負載量為7.61%（w）時，MnO/SAPO-34催化劑的衍射峰強度減弱，峰形變寬，可能是部分錳氧化物分散在分子篩孔道內(nèi)部造成的［19-20］。

MnO/SAPO-34催化劑的NH3-TPD曲線見圖2，由圖2得出的酸分布結果見表2。圖2中脫附峰的峰頂溫度代表酸中心的相對強度，脫附峰的面積代表酸中心的相對酸量。由表2可知，改性后，MnO/SAPO-34催化劑的弱酸和中強酸強度降低，且中強酸強度的降幅比弱酸大；弱酸和中強酸酸量都有所減少，當MnO負載量為1.29%（w）時，弱酸酸量減少了50%左右，此時中強酸酸量降低最少，僅18%左右。隨MnO負載量的增加，中強酸酸量的降幅不斷增大，這可能是沉積在分子篩孔道中的錳化合物作用的結果［21-22］。

表2 MnO/SAPO-34催化劑的酸分布Table 2 Acid distribution on the MnO/SAPO-34 catalysts

文獻［23-24］報道的結果表明，酸強度和酸量是影響催化劑活性的重要因素。適宜負載量的MnO/SAPO-34催化劑能調(diào)節(jié)分子篩的酸強度及酸量，有利于提高催化劑的性能。

MnO/SAPO-34催化劑的H2-TPR曲線見圖3。

由圖3可看出，隨MnO負載量的增加，在450 ℃左右出現(xiàn)一明顯的還原峰，該還原峰對應于MnO/SAPO-34分子篩表面錳氧化物在H2作用下由高價態(tài)錳向低價態(tài)錳的轉(zhuǎn)變。當MnO負載量為7.61%（w）時，450 ℃的還原峰面積明顯增加，這可能是因為錳化合物發(fā)生了團聚，堆積在催化劑表面上，易被還原［17-18，25］。800 ℃左右的還原峰為骨架錳離子的還原峰［26］，可能是MnO負載量過高時，一小部分的錳離子進入了分子篩骨架。

2.2 MnO/SAPO-34催化劑的性能

2.2.1 MnO負載量對催化性能的影響

MnO負載量對MnO/SAPO-34催化劑性能的影響見表3。由表3可知，MnO負載量對MnO/SAPO-34催化劑催化乙醇脫水制乙烯的性能影響很大，負載適量的MnO能改善SAPO-34分子篩的催化性能，增加乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，當MnO負載量進一步增加時，催化劑的性能反而下降，特別是MnO負載量達7.61%（w）時，過多的錳化合物覆蓋了分子篩的活性位，使其比表面積下降，酸量降低，影響了催化劑的活性。

表3 MnO負載量對MnO/SAPO-34催化劑性能的影響Table 3 Effects of MnO loading on the performances of the MnO/SAPO-34 catalysts in ethanol dehydration

2.2.2 反應溫度對催化性能的影響

反應溫度對MnO/SAPO-34催化劑性能的影響見圖4。由圖4可知，反應溫度對MnO/SAPO-34催化劑催化乙醇脫水制乙烯的性能影響很大，在低溫區(qū)（小于等于280 ℃）主要產(chǎn)物是乙醚，高溫區(qū)主要產(chǎn)物是乙烯。隨反應溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸增大，乙烯選擇性由最初的0升至99.0%，副產(chǎn)物乙醚的選擇性由最初的99.9%降至0，在反應溫度為280 ℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性已達99%以上。

反應溫度不同，乙醇脫水產(chǎn)物也不同，這主要是因為在乙醇脫水過程中，首先要生成活潑的碳正離子，在較低溫度下，碳正離子存在時間長，與乙醇分子相遇的幾率增多，生成乙醚；而在高溫區(qū)，活潑的碳正離子存在時間短，來不及與乙醇分子相遇已失去質(zhì)子變成乙烯［27］。

圖4 反應溫度對MnO/SAPO-34催化劑性能的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the performances of the MnO/SAPO-34 catalyst.

2.2.3 重時空速對催化性能的影響

重時空速對MnO/SAPO-34催化劑性能的影響見圖5。由圖5可知，重時空速對MnO/SAPO-34催化劑催化乙醇脫水制乙烯的性能影響較大。在實驗條件下，隨重時空速的增大，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性不斷降低，而副產(chǎn)物乙醚的選擇性則不斷增大；在重時空速為4.74 h-1時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別降至94.48%和92.14%，當重時空速進一步增大后，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性迅速降低。

MnO/SAPO-34催化劑的催化性能之所以隨重時空速的增加而降低，是因為在空速較低時（小于等于4.74 h-1），原料與催化劑接觸時間較長，反應完全，所以乙烯選擇性高（大于等于99%）；而當空速進一步增加后，原料乙醇在催化劑表面的停留時間縮短，導致乙醇反應不完全，副產(chǎn)物乙醚選擇性增大，乙烯選擇性降低［28］。

圖5 重時空速對MnO/SAPO-34催化劑性能的影響Fig.5 Effects of WHSV on the performances of the MnO/SAPO-34 catalyst.

2.2.4 反應時間對催化性能的影響

由圖4可知，乙醇脫水反應溫度在300 ℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性已達99%以上，因此，在反應溫度300 ℃、重時空速3.16 h-1的條件下，考察了反應時間對SAPO-34分子篩和MnO/SAPO-34催化劑催化乙醇脫水制乙烯性能的影響（見圖6）。

圖6 反應時間對SAPO-34分子篩和MnO/SAPO-34催化劑性能的影響Fig.6 Effects of reaction time on the performances of SAPO-34 and the MnO/SAPO-34 catalyst.

由圖6可知，與MnO/SAPO-34催化劑相比，未改性的SAPO-34分子篩催化劑在相同反應時間下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均低于MnO/SAPO-34催化劑，即錳改性能提高分子篩的穩(wěn)定性，可能是由于錳有適合的電荷半徑和結構，有利于擴散進入分子篩晶體內(nèi)，與骨架鋁原子相接觸，平衡骨架內(nèi)部負電荷，起到穩(wěn)定的作用［29-30］。隨反應時間的延長，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性呈緩慢下降趨勢，反應9 h后，MnO/SAPO-34催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別降至91.81%和87.80%，這是由于催化劑上的積碳不斷增加，覆蓋了部分活性位，因而乙醇轉(zhuǎn)化率不斷下降；另外，活性位的減少使得在反應過程中生成的碳正離子與乙醇分子結合的幾率增大，因此，乙烯選擇性下降，而副產(chǎn)物乙醚的選擇性不斷提高［31-32］。在反應12 h后，積碳加重，MnO/SAPO-34催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別降至87.91%和74.06%，而乙醚選擇性則增至25.57%。

3 結論

1）負載適量MnO對SAPO-34分子篩進行改性，分子篩的比表面積增大，酸強度及酸量降低，弱酸量與中強酸量分配適中，錳化合物能均勻分散在分子篩的表面。

2）負載適量MnO的MnO/SAPO-34催化劑能顯著提高乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，提高催化劑的穩(wěn)定性。當MnO負載量為1.29%（w）、反應溫度300℃、重時空速3.16 h-1時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性最佳，分別為99.99%和99.74%。

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