稀土對(duì)銥基甲醇羰基化催化體系性能的影響

劉 博，季生福，呂順豐，李 彤，王世亮

（1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙酸是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥和電子等領(lǐng)域，可作為合成醋酸乙烯酯的單體、合成乙酸酐的原料和生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的溶劑［1］。20世紀(jì)70年代，美國(guó)孟山都公司首創(chuàng)了低壓甲醇羰基化合成乙酸的工藝［2］，其原子經(jīng)濟(jì)型的反應(yīng)特征確立了C1化學(xué)含氧化合物在新一代煤化工發(fā)展中的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，成為我國(guó)豐富的煤和天然氣資源深加工利用的優(yōu)選途徑。目前，世界范圍內(nèi)，采用低壓甲醇羰基化工藝生產(chǎn)的乙酸的產(chǎn)量可占到乙酸總產(chǎn)量的80%左右。

20世紀(jì)90年代，BP公司成功研制出Ir-Ru-I甲醇羰基化催化體系，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了CativaTM甲醇羰基化制乙酸新工藝［3-7］。相對(duì)于孟山都工藝的Rh-I甲醇羰基化催化體系，Ir-Ru-I催化體系價(jià)格低廉、穩(wěn)定性強(qiáng)且副產(chǎn)物少，并可通過(guò)添加Re，Ru，Os等助劑提高甲醇羰基化反應(yīng)速率［8-10］。

稀土金屬具有獨(dú)特的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為4f1+n5d0-16s2，其5d空軌道可提供良好的電子轉(zhuǎn)移平臺(tái)，因此，稀土元素及其化合物往往用作貴金屬或過(guò)渡金屬活性組分的助催化劑，并顯示出良好的協(xié)同效應(yīng)［11］，在催化過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。彭文慶等［12-13］發(fā)現(xiàn)，稀土元素在液相羰基化Rh基及氣相羰基化Ni基催化體系中表現(xiàn)出較好的助催化效果，可縮短羰基化反應(yīng)誘導(dǎo)期，提高羰基化產(chǎn)物收率。但稀土元素對(duì)液相Ir基羰基化催化體系的影響尚無(wú)人研究。

本工作采用稀土金屬碘化物或氧化物對(duì)Ir-I和Ir-Ru-I催化體系進(jìn)行改性，并考察了改性后的催化體系的羰基化反應(yīng)活性以及稀土金屬氧化物對(duì)羰基化反應(yīng)副產(chǎn)物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

H3IrCl6·6H2O，Ru3（CO）12，LaI3，CeI3，PrI3，NdI3，LaO，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3：分析純，ACROS公司；冰乙酸、乙酸甲酯：分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；碘甲烷：分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及催化性能評(píng)價(jià)

羰基化反應(yīng)采用乙酸甲酯和CO為反應(yīng)原料，乙酸為溶劑，在300 mL間歇式鋯材高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，配備1 L標(biāo)準(zhǔn)容積CO儲(chǔ)罐和可加熱的催化劑注入系統(tǒng)，以保證反應(yīng)前原料組成不變和反應(yīng)開始時(shí)溫度穩(wěn)定。

將催化劑前體H3IrCl6·6H2O溶解在冰乙酸水溶液中，得到均相Ir基羰基化催化劑并將其轉(zhuǎn)入液體進(jìn)料裝置中備用；將一定量的乙酸甲酯、冰乙酸水溶液和碘甲烷直接加入到高壓釜中，即得到Ir-I催化體系；如同時(shí)加入Ru3（CO）12，則得到Ir-Ru-I催化體系。在Ir-I或Ir-Ru-I催化體系中添加稀土金屬碘化物或氧化物則得到改性的Ir-I或Ir-Ru-I催化體系。

將高壓釜密封，采用3.0 MPa N2對(duì)高壓釜進(jìn)行壓力測(cè)定和試漏，隨后緩慢用CO置換釜內(nèi)N2數(shù)次，并充CO加壓至0.6 MPa，開啟攪拌器，在轉(zhuǎn)速1 000 r/min下加熱反應(yīng)釜至190 ℃后，繼續(xù)充CO至2.5 MPa。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，采用超壓CO將液體進(jìn)料裝置中的催化劑溶液加入到高壓釜內(nèi)，并最終充CO至3.0 MPa，計(jì)為反應(yīng)的0點(diǎn)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)壓力容器持續(xù)送入CO使釜內(nèi)壓力保持恒定3.0 MPa，以1次/s的速率采集CO壓力數(shù)據(jù)，根據(jù)CO壓力降低的速率計(jì)算羰基化反應(yīng)速率。當(dāng)壓力容器內(nèi)CO壓力降低的速率為0并保持5 min時(shí)，則認(rèn)為釜內(nèi)羰基化反應(yīng)結(jié)束。

采用Agilent公司GC 6890型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析：采用TCD檢測(cè)、TDX-01不銹鋼柱分析氣體副產(chǎn)物；采用FID檢測(cè)、DB-FFAP毛細(xì)管柱分析液相產(chǎn)物。

1.3 計(jì)算方法

在間歇釜式反應(yīng)器中，以Ir為催化劑，甲醇羰基化反應(yīng)生成乙酸的速率遠(yuǎn)大于生成CH4、CO2和丙酸的副反應(yīng)速率，乙酸選擇性大于99.8%。可以合理假設(shè)反應(yīng)物CO減少的物質(zhì)的量等于乙酸生成的物質(zhì)的量，即以每小時(shí)每升反應(yīng)溶液消耗的CO物質(zhì)的量來(lái)表示甲醇羰基化反應(yīng)速率（簡(jiǎn)稱羰基化速率）。

CO氣體從一個(gè)氣體儲(chǔ)罐供給到高壓釜，以保持高壓釜中的壓力不變，氣體吸收的速率用氣體儲(chǔ)罐的壓力下降速率計(jì)算。由于CO氣體儲(chǔ)罐壓力小于4.0 MPa，CO可以視為理想氣體，根據(jù)下式計(jì)算羰基化速率（r）。

式中，dp/dt為CO儲(chǔ)罐的壓力對(duì)時(shí)間的微分，Pa/s；Vl為反應(yīng)釜中液相的體積，L；p為CO儲(chǔ)罐的壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；Vg為CO儲(chǔ)罐加反應(yīng)管路的體積，L；T為室溫，K。

副產(chǎn)物CO2、CH4和丙酸的平均生成速率以190℃下反應(yīng)1 h為計(jì)算依據(jù)，采用每小時(shí)每升反應(yīng)溶液中氣相和液相產(chǎn)品中各組分的物質(zhì)的量來(lái)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土金屬碘化物對(duì)羰基化反應(yīng)活性的影響

稀土金屬碘化物對(duì)Ir-I催化體系的羰基化速率的影響見表1。從表1可看出，采用稀土金屬碘化物對(duì)Ir-I催化體系進(jìn)行改性后，羰基化速率均出現(xiàn)明顯下降；特別是當(dāng)乙酸甲酯含量為15.0%（w）、H2O含量為5.1%（w）時(shí)，采用CeI3改性的Ir-I催化體系的羰基化速率為5.7 mol/（L·h），較未改性的Ir-I催化體系下降2.8 mol/（L·h），降幅達(dá)32.9%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ir-I催化體系中添加稀土金屬碘化物會(huì)降低羰基化反應(yīng)活性，這可能是由于反應(yīng)體系中I-含量增大所導(dǎo)致的。

表1 稀土金屬碘化物對(duì)Ir-I催化體系的羰基化速率的影響Table 1 Influences of rare-earth-metal iodides on the carbonylation reaction rate(r) over Ir-I catalyst systems

Haynes等［14］通過(guò)對(duì)Ir-I催化體系進(jìn)行高壓紅外研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，該催化體系中存在2種主要物種：活性的［Ir（CO）2I3Me］-和不具活性的［Ir（CO）2I4］-；在進(jìn)一步參與甲醇羰基化反應(yīng)之前，后者需被還原為［Ir（CO）2I2］-。在Ir-I催化體系活性物種的循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，MeI對(duì)［Ir（CO）2I2］-的氧化加成反應(yīng)是快速步驟，而由［Ir（CO）2I3Me］-經(jīng)［Ir（CO）3I2Me］到［Ir（CO）2I2MeCO］的CO遷移插入過(guò)程是慢速步驟，因此，Ir-I催化體系中的甲醇羰基化制乙酸過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可用下式表示。

從上式可看出，在Ir-I催化體系中，羰基化速率（r）與催化劑活性組分Ir含量（w）及CO分壓（p）成正比，而與I-含量成反比。當(dāng)在Ir-I催化體系中添加稀土金屬碘化物進(jìn)行改性時(shí)，反應(yīng)體系中I-含量增大，必然導(dǎo)致MeI的遷移插入過(guò)程速率下降，阻礙活性中心的形成，因此甲醇羰基化反應(yīng)活性降低。

2.2 稀土金屬氧化物對(duì)羰基化反應(yīng)活性的影響

為消除I-含量對(duì)催化體系的影響，選用稀土金屬氧化物替代稀土金屬碘化物對(duì)Ir-I或Ir-Ru-I催化體系進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可看出，采用稀土金屬氧化物對(duì)Ir-I或Ir-Ru-I催化體系進(jìn)行改性后，羰基化速率均有所提高：當(dāng)乙酸甲酯含量為20.0%（w）、H2O含量為6.3%（w）時(shí)，采用LaO改性的Ir-I催化體系的羰基化速率由未改性時(shí)的10.3 mol/（L·h）提高至12.8 mol/（L·h），增幅約24.3%；當(dāng)乙酸甲酯含量為10.0%（w）、H2O 含量為3.9%（w）時(shí)，采用Nd2O3改性的Ir-Ru-I催化體系的羰基化速率可達(dá)15.5 mol/（L·h），較未改性時(shí)的羰基化速率提高了93.8%。

表2 稀土金屬氧化物對(duì)Ir-I和Ir-Ru-I催化體系的羰基化速率的影響Table 2 Influences of rare-earth-metal oxides on the r over Ir-I and Ir-Ru-I catalysts

從表2還可看出，相比Ir-I催化體系，Ir-Ru-I催 化體系表現(xiàn)出更高的羰基化速率。當(dāng)乙酸甲酯含量為20.0%（w）、H2O含量為6.3%（w）時(shí)，Ir-Ru-I催化體系的羰基化速率達(dá)17.2 mol/（L·h），比Ir-I催化體系的羰基化速率（10.3 mol/（L·h））提高了67.0%。這是由于Ru促進(jìn)劑充當(dāng)著B酸活性物種（［Ru-（CO）3I3］-·H3O+）的角色，可促進(jìn)甲基在碘甲烷和乙酸甲酯間的傳遞，并降低反應(yīng)體系中I-含量，使羰基化反應(yīng)活性增大，這也與文獻(xiàn)［5］的報(bào)道結(jié)果一致。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用稀土金屬氧化物對(duì)Ir-I或Ir-Ru-I催化體系進(jìn)行改性，可明顯提高羰基化反應(yīng)活性。這可能是由于當(dāng)稀土元素引入催化體系后，活性組分Ir與稀土元素之間形成了一定程度上的交聯(lián)、偶合、共溶和復(fù)變等協(xié)同作用［12］，促進(jìn)了羰基化反應(yīng)活性的提高。

2.3 稀土金屬氧化物對(duì)副產(chǎn)物的影響

Ir-Ru-I催化體系催化甲醇羰基化反應(yīng)的副產(chǎn)物包括氣相和液相產(chǎn)物。稀土金屬氧化物對(duì)Ir-Ru-I催化體系氣相副產(chǎn)物平均生成速率的影響見圖1。從圖1可看出，甲醇羰基化反應(yīng)的氣相副產(chǎn)物主要為CH4和CO2。說(shuō)明在甲醇羰基化反應(yīng)中，可能存在的主要反應(yīng)除了甲醇羰基化反應(yīng)（CH3OH+CO=CH3COOH）之外，還包含水汽變換反應(yīng)（CO+H2O=CO2+H2），甲醇加氫反應(yīng)（CH3OH+H2=CH4+H2O）或甲烷化反應(yīng)（CO+3H2=CH4+H2O）。從圖1還可看出，Ir-Ru-I催化體系經(jīng)稀土金屬氧化物改性后，CH4和CO2的平均生成速率都有所提高。這可能是由于稀土元素的存在可大幅加速水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，使CO2的平均生成速率增大，同時(shí)又提高了H2的生成量；H2含量的提高，則進(jìn)一步加速甲醇加氫反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)，從而使CH4的平均生成速率增大。

圖1 稀土金屬氧化物對(duì)Ir-Ru-I催化體系氣相副產(chǎn)物平均生成速率的影響Fig.1 Influences of rare-earth-metal oxides on the average yields of gas byproducts over Ir-Ru-I catalysts.

稀土金屬氧化物對(duì)Ir-Ru-I催化體系液相副產(chǎn)物平均生成速率的影響見圖2。甲醇羰基化反應(yīng)的液相副產(chǎn)物為丙酸，它是目的產(chǎn)物乙酸的唯一競(jìng)爭(zhēng)物。甲醇羰基化反應(yīng)體系中，丙酸最有可能來(lái)源于乙醇羰基化反應(yīng)（C2H5OH+CO=C2H5COOH）；而除了原料甲醇或乙酸甲酯中含有的少量乙醇外，乙醇還有可能來(lái)源于乙酸加氫反應(yīng)（CH3COOH+2H2=C2H5OH+H2O）。由圖2可看出，Ir-Ru-I催化體系經(jīng)稀土金屬氧化物改性后，液相副產(chǎn)物丙酸的平均生成速率均下降。其中，采用Nd2O3改性的Ir-Ru-I催化體系的液相副產(chǎn)物丙酸的平均生成速率為1.7 mmol/（L·h），較未改性時(shí)的2.1 mmol/（L·h）減小0.4 mmol/（L·h），降幅達(dá)19.0%。雖然稀土元素可促進(jìn)水汽變換反應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化導(dǎo)致H2生成速率的增加，但由于乙酸加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢，H2含量的增加并不能加速乙酸加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，因此，反應(yīng)體系中乙醇及其加氫產(chǎn)物丙酸的含量變化不大；另一方面，稀土元素加入反應(yīng)體系后，甲醇羰基化速率大幅加速，乙醇羰基化反應(yīng)則受到一定程度的抑制，導(dǎo)致丙酸的平均生成速率下降。因此，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，采用稀土金屬氧化物改性的Ir-Ru-I催化體系可大幅降低丙酸副產(chǎn)物的產(chǎn)量，有利于降低產(chǎn)品純化分離的能耗。

圖2 稀土金屬氧化物對(duì)Ir-Ru-I催化體系液相副產(chǎn)物的影響Fig.2 Influences of rare-earth-metal oxides on the average yields of liquid byproducts over Ir-Ru-I catalysts.

3 結(jié)論

1）采用稀土金屬碘化物改性的Ir-I催化體系的甲醇羰基化反應(yīng)活性下降。

2）采用稀土金屬氧化物對(duì)Ir-I或Ir-Ru-I催化體系進(jìn)行改性，由于活性組分Ir與稀土元素之間可形成一定程度的交聯(lián)、偶合、共溶和復(fù)變等協(xié)同作用，甲醇羰基化反應(yīng)活性提高。

3）Ir-Ru-I催化體系中經(jīng)稀土金屬氧化物改性后，其甲醇羰基化反應(yīng)的氣相副產(chǎn)物CH4和CO2的平均生成速率增大，液相副產(chǎn)物丙酸的平均生成速率下降，有利于降低產(chǎn)品純化分離的能耗。

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