CaO/Zn-Fe-O固體堿的制備、表征及油脂醇解催化活性

靳福全

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

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CaO/Zn-Fe-O固體堿的制備、表征及油脂醇解催化活性

靳福全

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

摘要：采用共沉淀、浸漬及高溫焙燒的方法制備了CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑。采用正交試驗(yàn)考察了制備條件對(duì)CaO/Zn-Fe-O固體堿油脂醇解催化活性的影響，得到的優(yōu)化條件為：n(Zn)/n(Fe) = 5，Ca(Ac)2浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15、浸漬時(shí)間12 h、焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間3 h。以優(yōu)化條件下制備的CaO/Zn-Fe-O固體堿為催化劑，在n(醇)/n(油)=9、m(催化劑)/m(油)=0.04、攪拌速率400 r/min、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率為84.21%。采用TG-DTA、FT-IR、BET及XRD技術(shù)對(duì)催化劑及其前驅(qū)體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石TG曲線出現(xiàn)3個(gè)失重臺(tái)階，分別位于180～250 ℃、250～380 ℃及700～750 ℃溫區(qū)；CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑BET 比表面積為6.19 m2/g，BJH 脫附累積孔容為0.011 6 cm3/g，BJH 脫附平均孔半徑為3.84 nm；CaO/Zn-Fe-O固體堿中的活性組分CaO以無定形或微晶的形式高度分散于Zn-Fe-O復(fù)合氧化物載體表面。

關(guān)鍵詞:氧化鈣復(fù)合氧化物固體堿制備催化催化劑生物柴油

固體堿催化相對(duì)于液體堿催化具有后續(xù)處理簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境、催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來生物柴油界頗感興趣的研究對(duì)象。以化學(xué)試劑為原料制備的固體堿催化劑有：CaO-NiO、CaO-Nd2O3[1]，C4H4O6HK/TiO2[2]，CaO/CoFe2O4[3]，KOH/ZrO2[4]，雙功能磁性催化劑Fe-Ca-O[5]，介孔分子篩為載體的催化劑K2SiO3/ SBA-15、K2SiO3/ AlSBA-15[6]，Zr/CaO[7], Na2ZrO3[8]，La/Mn 氧化物[9]，納米管鈦酸鈉Na2Ti3O7·nH2O[10]，Zr-Zn-Al脫水水滑石[11]，MnCO3/ZnO[12]，K/Mg-La-O[13]，SBA-15-pr-NR3OH[14]，KF/Mg3AlO4.5、KF/Mg3Al0.6La0.4O4.5[15]，CaO-MgO/Al2O3[16]，K2O/CaO-ZnO[17]，K2CO3/Al2O3[18]，CaO/ZrO2[19]。以天然產(chǎn)物及廢棄物為原料制備的固體堿催化劑有：由水垢焙燒制得的CaO-MgO-Fe2O3-Al2O3-SiO2[20]，用稻殼和雞蛋殼焙燒制備的CaO-SiO2-Ca2SiO4[21]，用造紙廠廢料白泥制備的KF/LM[22]，將金屬Li, Na和K負(fù)載在稻殼二氧化硅制備的Li2SiO3、Na2SiO3、K2SiO3[23], 由廢電石渣焙燒制得的CaO[24]，以海泡石為載體制備的K2CO3/海泡石[25]。這些固體堿在改善催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性、后續(xù)處理、活性組分流失諸方面各顯示出一定改性優(yōu)勢(shì)，在大豆油、菜籽油、棉子油、麻瘋樹油、棕櫚油、餐飲廢油制生物柴油的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中，均不同程度表現(xiàn)出了良好的催化性能。

鑒于負(fù)載型氧化鈣固體堿具有活性高、后續(xù)分離容易、活性組分不易流失的特點(diǎn)，本工作嘗試以硝酸鋅、硝酸鐵為原料，以氫氧化鈉、碳酸鈉為共沉淀劑，先用共沉淀法制備Zn-Fe水滑石，再用醋酸鈣溶液對(duì)其進(jìn)行浸漬，最后經(jīng)高溫焙燒得到新型負(fù)載型氧化鈣固體堿CaO/Zn-Fe-O。將該催化劑用于蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)3 h，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.21%，該催化工藝后續(xù)處理簡(jiǎn)單，制得的生物柴油幾乎為中性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑和儀器

蓖麻油、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，天津市北辰方正試劑廠；無水碳酸鈉，北京華騰化工有限公司；Ca(Ac)2·H2O，北京化學(xué)試劑有限公司；除蓖麻油為化學(xué)純外，其余均為分析純。

SETARAM型熱重分析儀(升溫速率10 ℃/min)，法國(guó)；Perkin Elmer Spectrum 100 傅里葉變換紅外光譜儀，ATR附件掃描4次；TriStar3000型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀(試樣在573 K真空條件下預(yù)處理3 h，77 K N2吸附，采用BET，Langmuir，t-Plot 和BJH模型分別處理測(cè)試數(shù)據(jù))，Micromeritics公司；TD-3000 X射線衍射儀(輻射源CuKα，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速率6(°)/min，掃描范圍10°～80°)，丹東通達(dá)儀器有限公司

1.2　CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑的制備及活性評(píng)價(jià)

1)催化劑的制備：按正交試驗(yàn)確定的摩爾比n(Zn)/n(Fe)(2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)，稱取0.02 mol Fe(NO3)3·9H2O(式量=404.02)和對(duì)應(yīng)量的Zn(NO3)2·6H2O(式量=297.48)放入250 mL錐形瓶中，加入50 mL去離子水溶解得溶液A；稱取0.16 mol NaOH(式量=40.00)和0.03 mol Na2CO3(式量=105.99)放入另一250 mL錐形瓶中，加入75 mL去離子水溶解得溶液B。將溶液A和溶液B分別裝入兩個(gè)恒壓滴液漏斗中，在三口燒瓶中加入50 ml去離子水，打開攪拌器，設(shè)置溫度為65 ℃。調(diào)節(jié)兩個(gè)恒壓滴液漏斗的滴加速率使pH穩(wěn)定在9～10，控制溶液A在1 h內(nèi)滴完，滴加完畢后，劇烈攪拌40 min。將其倒入錐形瓶中，在90 ℃恒溫水浴槽中陳化24 h。然后過濾、水洗，直到濾液的pH約為7。將濾餅放入真空干燥箱中，在80 ℃干燥10 h，即得Zn-Fe水滑石。按質(zhì)量比m(醋酸鈣溶液)/m(Mg-Fe水滑石)=5，用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ca(Ac)2溶液浸漬Zn-Fe水滑石，在20 ℃浸漬一定時(shí)間，然后過濾，將濾餅放入真空干燥箱中，在100 ℃干燥10 h，即得Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石。在一定溫度下，焙燒一定時(shí)間得CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑。

2)催化劑的活性評(píng)價(jià)：以恒定條件下進(jìn)行的蓖麻油甲醇酯交換反應(yīng)為模型反應(yīng)，將蓖麻油轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。具體步驟為：取蓖麻油100 mL、甲醇38 mL及催化劑4 g，放入250 mL三口燒瓶中，在65 ℃、400 r/min攪拌速率下反應(yīng)3 h。冷卻后以7 000 r/min的旋轉(zhuǎn)速率離心5 min去除催化劑，保持釜液135 ℃常壓蒸餾去除過量甲醇，再以10 000 r/min的旋轉(zhuǎn)速率離心10 min使生物柴油與甘油分層，倒入分液漏斗中，取上層液體按文獻(xiàn)[26]進(jìn)行分析，計(jì)算蓖麻油的轉(zhuǎn)化率。

2結(jié)果與討論

2.1　CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑制備研究

采用正交試驗(yàn)優(yōu)化CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑的制備條件。以A(n(Zn)/n(Fe))、B(Ca(Ac)2浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù))、C(浸漬時(shí)間/h)、D(焙燒溫度/℃)、E(焙燒時(shí)間/h)為考察因素，以一定條件下的蓖麻油轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)。按照L16(45)正交表安排試驗(yàn)，確定的因素水平見表1，試驗(yàn)結(jié)果及分析見表2。

表1　正交試驗(yàn)因素及水平

表2　正交試驗(yàn)安排及結(jié)果分析

從表2可見：在催化劑制備過程中，影響催化劑活性最大的因素是n(Zn)/n(Fe)，其次是浸漬時(shí)間，Ca(Ac)2浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響程度均較小。優(yōu)化的制備條件是：A4B2C1D3E2，即：n(Zn)/n(Fe) = 5、Ca(Ac)2浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15、浸漬時(shí)間12 h、焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間3 h。以優(yōu)化條件下制備的CaO/Zn-Fe-O固體堿為催化劑，按催化劑活性評(píng)價(jià)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，蓖麻油轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.21%。值得注意的是，堿土金屬氧化物表面上存在有4種強(qiáng)度不同的堿活性位，即羥基和活性位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。隨著焙燒溫度的升高，堿強(qiáng)度不同的活性位按羥基、位Ⅰ、位Ⅱ、位Ⅲ的順序逐步顯示。在800 ℃時(shí)，CaO表面上只能出現(xiàn)羥基、活性位Ⅰ及活性位Ⅱ，不會(huì)出現(xiàn)活性位Ⅲ。這就意味著優(yōu)化條件下制備的CaO/Zn-Fe-O固體堿酯交換活性主要來自CaO表面上的羥基、活性位Ⅰ及活性位Ⅱ。

2.2　催化劑及其前軀體的表征

2.2.1TG-DTA

Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石TG-DTA表征結(jié)果見圖1。

圖1　Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石 TG-DTA曲線

從圖1可看出：TG曲線出現(xiàn)了三個(gè)失重臺(tái)階。第一個(gè)失重臺(tái)階出現(xiàn)在180～250 ℃，應(yīng)為Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石中物理吸附水的逸出、醋酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮(160 ℃)、丙酮在空氣中燃燒生成二氧化碳和水的逸出、化學(xué)結(jié)晶水的逸出，該溫區(qū)DTA曲線出現(xiàn)一個(gè)極小值；第二個(gè)失重臺(tái)階出現(xiàn)在250～380 ℃，應(yīng)為Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石中層間碳酸根以二氧化碳形式逸出，該溫區(qū)DTA曲線出現(xiàn)一個(gè)極大值；第三個(gè)失重臺(tái)階出現(xiàn)在700～750 ℃，應(yīng)為層上氫氧根以水的形式逸出和分解生成的碳酸鈣再分解為氧化鈣和二氧化碳，二氧化碳的逸出，該溫區(qū)DTA曲線出現(xiàn)一個(gè)極小值。上述氣體逸出過程、物質(zhì)分解過程均要吸收熱量，但整個(gè)過程表現(xiàn)為放熱，說明過程伴隨有明顯的體積收縮，推測(cè)可能發(fā)生了骨架塌陷或密度增大的晶型轉(zhuǎn)變。

2.2.2FT-IR

栽植前必須將土地進(jìn)行深翻，以促進(jìn)土壤中微生物的活動(dòng)，保水保墑，打碎土塊，將地整平，可施入充足的腐熟的有機(jī)肥作為基肥，使其與土壤充分混合。

圖2是Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石及CaO/Zn-Fe-O固體堿的FT-IR譜。

圖2　Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石及CaO/Zn-Fe-O固體堿的

2.2.3BET

CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑的BET表征結(jié)果見圖3、圖4。

從圖3、圖4可以看出：CaO/Zn-Fe-O吸附等溫線屬于第Ⅱ類型吸附等溫線，應(yīng)為第1層吸附熱大于N2凝結(jié)熱的多分子層吸附。在相對(duì)壓力0.5～0.8處，吸附-脫附等溫線出現(xiàn)滯后圈，表明孔可能為兩端開口的孔、或墨水瓶形狀的孔。CaO/Zn-Fe-O的dV/dr曲線在孔半徑為2 nm處出現(xiàn)極大值，說明該孔半徑附近的孔提供的孔容較大；孔半徑在1.4～25 nm的介孔提供的孔容約占總孔容的83%，孔半徑大于25 nm范圍的大孔提供的孔容約占總孔容的17%。CaO/Zn-Fe-O的dA/dr曲線同樣在孔半徑為2 nm處出現(xiàn)極大值，說明該孔半徑附近的孔提供的比表面積較大；孔半徑在1.4～25 nm的介孔提供的比表面積約占總比表面積的100%，大孔提供的比表面積所占比例極微。采用BET、Langmuir、t-Plot和BJH模型分別對(duì)CaO/Zn-Fe-O等溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到如下結(jié)論：BET 比表面積6.19 m2/g，Langmuir比表面積10.14 m2/g，t-Plot 外比表面積7.20 m2/g；BJH 脫附累積孔容(孔半徑：0.85~150 nm)0.011 6 cm3/g；BJH 脫附平均孔半徑3.84 nm。

圖3　CaO/Zn-Fe-O的吸附-脫附等溫線

圖4　CaO/Zn-Fe-O的孔容及比表面積分布曲線

圖5是Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石及CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑的XRD譜。

從圖5可以看出：Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石XRD譜圖基線不穩(wěn)，應(yīng)為晶體和非晶體的混合物；峰凸而寬，應(yīng)為小顆粒晶體。CaO/Zn-Fe-O XRD譜圖基線平穩(wěn)，幾乎全部為晶體；峰尖而窄，應(yīng)為大顆粒晶體。

Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石譜圖中顯示的是典型的六方氧化鋅晶體的特征譜峰，說明Zn-Fe水滑石主要表現(xiàn)為六方氧化鋅晶體特征，這與Zn、Fe摩爾比較大有關(guān)；譜圖中未出現(xiàn)Ca(Ac)2的特征譜峰，說明Ca(Ac)2未形成晶體，而是以無定形或微晶形式分散于Zn-Fe水滑石表面。

圖5　Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石及CaO/Zn-Fe-O的XRD譜

CaO/Zn-Fe-O譜圖中顯示的是典型的六方氧化鋅晶體的特征譜峰，圖中未出現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰，表明Zn-Fe-O復(fù)合氧化物主要由ZnO晶相構(gòu)成，其中Fe原子高度分散、滲透進(jìn)入ZnO晶格中，未形成單純Fe2O3晶體。譜圖中未出現(xiàn)CaO 的特征譜峰，說明CaO未形成晶體，而是以無定形或微晶形式分散于Zn-Fe-O復(fù)合氧化物表面。

按照謝有暢、唐有祺的理論[27]：許多氧化物和鹽在載體表面能夠自發(fā)地呈單層分散，前述Ca(Ac)2和CaO在載體上的負(fù)載量低于臨界容量(閾值)時(shí)，應(yīng)該以單層分散。

3結(jié)論

a.采用共沉淀、浸漬及高溫焙燒的方法制備了CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑。采用正交試驗(yàn)考察了制備條件對(duì)CaO/Zn-Fe-O固體堿油脂醇解催化活性的影響，得到的優(yōu)化條件為：n(Zn)/n(Fe) = 5，Ca(Ac)2浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15、浸漬時(shí)間12 h、焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間3 h。以優(yōu)化條件制備的CaO/Zn-Fe-O固體堿為催化劑，在n(醇)/n(油)=9、m(催化劑)/m(油)=0.04、攪拌速率400 r/min、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率為84.21%，制得的生物柴油顏色淺，黏度小。

b.Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石TG曲線出現(xiàn)3個(gè)失重臺(tái)階，分別位于180～250 ℃、250～380 ℃及700～750 ℃溫區(qū)；CaO/Zn-Fe-O固體堿催化劑BET比表面積為6.19 m2/g，BJH 脫附累積孔容為0.011 6 cm3/g，BJH 脫附平均孔半徑為3.84 nm；CaO/Zn-Fe-O固體堿中的活性組分CaO以無定形或微晶的形式高度分散于Zn-Fe-O復(fù)合氧化物載體表面。

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PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF

CaO/Zn-Fe-O SOLID BASE AND

ITS CATALYTIC ACTIVITY IN OIL ALCOHOLYSIS

Jin Fuquan

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，

TaiyuanInstituteofTechnology，Taiyuan030008，Shanxi，China)

Abstract:CaO/Zn-Fe-O solid base catalyst was prepared by coprecipitation, impregnation and calcination method. Effects of preparation conditions on the catalytic activity of CaO/Zn-Fe-O solid base in oil alcoholysis were investigated via orthogonal tests. Optimized conditions were obtained as Zn/Fe molar ratio of 5, Ca(Ac)2impregnating solution mass fraction of 0.15, impregnating time of 12 h, calcination temperature of 800 ℃ and calcination time of 3 h. Castor oil conversion could reach 84.21% in the presence of the CaO/Zn-Fe-O catalyst prepared under optimized conditions when the reaction was carried out at 70 ℃ for 3 h with alcohol/oil molar ratio of 9, catalyst/oil mass ratio of 0.04 and stirring speed of 400 r/min. The catalyst and its precursor were characterized with techniques of TG-DTA, BET, FT-IR and XRD. The results showed that Ca(Ac)2/Zn-Fe hydrotalcite had three weight loss steps in the TG curve, appearing respectively in 180-250 ℃, 250-380 ℃ and 700-750 ℃. BET surface area of CaO/Zn-Fe-O solid base catalyst was 6.19 m2/g, BJH desorption cumulative volume of pores was 0.011 6 cm3/g and BJH desorption average pore radius was 3.84 nm. The active ingredient CaO in the solid base was highly dispersed on the Zn-Fe-O complex oxide support surface in an amorphous or microcrystalline way.

Key words:calcium oxide； complex oxide； solid base； preparation； catalysis； catalyst； biodiesel

基金項(xiàng)目山西省高校科技開發(fā)項(xiàng)目(2010130)，山西省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(2011370)，太原工業(yè)學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(2014年)。

作者簡(jiǎn)介：靳福全(1957-)，碩士，教授。E-mail:jfqzhf@163.com。

收稿日期:2015-02-10;修改稿收到日期:2015-06-28。

中圖分類號(hào):TQ426

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A