影響6500K鹵磷粉收率的理化過程分析

李永紅

摘 要：本文主要對(duì)影響6500K鹵磷酸鈣熒光粉（簡(jiǎn)稱鹵磷粉）收率的理化過程進(jìn)行分析，得出結(jié)論為：影響鹵磷粉產(chǎn)品收率的主要理化過程是原料制備、提純過程的結(jié)晶及灼燒過程中的擴(kuò)散等。明確了受操作者影響較大的因素，細(xì)化了工藝操作規(guī)程，幫助企業(yè)解決了產(chǎn)品收率因生產(chǎn)班組而異的難題。

關(guān)鍵詞：影響 鹵磷粉 收率 過程 分析

中圖分類號(hào)：G64 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1673-9795（2013）03（a）-0109-02

學(xué)生進(jìn)行氯化鈉提純實(shí)驗(yàn)，按同一本實(shí)驗(yàn)教材步驟進(jìn)行提純，9組學(xué)生得到精鹽的收率分別為20%、33.8%、48.5%、58.8%、62.0%、62.5%、70%、72.5%、80%。同樣的問題也出現(xiàn)在企業(yè)生產(chǎn)中，某化工企業(yè)主要產(chǎn)品是6500K鹵磷粉。在2002年底對(duì)產(chǎn)品收率調(diào)查結(jié)果是：有的班組為43%～49%，有的班組為50%～75%，有的班組有時(shí)還可超過90%。因產(chǎn)品收率普遍較低導(dǎo)致經(jīng)營困難，企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)下決心解決問題，但苦于找不到問題產(chǎn)生的原因，便派人到我校科研處請(qǐng)求幫助。我作為校方派去的科研人員主要負(fù)責(zé)培訓(xùn)企業(yè)技術(shù)人員，幫助企業(yè)找到解決問題的切入點(diǎn)。經(jīng)過對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝進(jìn)行認(rèn)真研究，我確定了影響收率的主要工藝過程。綜合運(yùn)用無機(jī)化學(xué)，物理化學(xué)和無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（硅酸鹽物理化學(xué)）等學(xué)科知識(shí)，指導(dǎo)改進(jìn)了工藝規(guī)程，解決了困擾生產(chǎn)的難題。

1 影響鹵磷粉收率的工藝過程分析

生產(chǎn)鹵磷粉的主要原料有CaHPO4，CaF2，CaCO3，CaCl2，Mn3（PO4）2，Sb2O3。原料按配方比例混合后灼燒而成。其中CaHPO4，CaCO3是由企業(yè)合成所得，其他試劑為購得的分析純?cè)稀Ｎ覍?duì)工藝過程（原料制備→原料提純→配料→灼燒→粉碎→過篩→酸洗→成品）進(jìn)行分析后得出結(jié)論：影響鹵磷粉產(chǎn)品收率的主要工藝過程應(yīng)該是原料制備、提純及灼燒。

2 原料制備與提純過程中影響收率的理化過程分析

鹵磷粉的基質(zhì)是氟氯磷灰石，磷酸氫鈣是鹵磷粉基質(zhì)的關(guān)鍵材料。它的顆粒度、比重、結(jié)晶形狀直接影響熒光粉的顆粒與結(jié)晶穩(wěn)定性。因此磷酸氫鈣由企業(yè)通過如下反應(yīng)在一定條件下制得：

CaCl2+（NH4）2HPO4→CaHPO4↓+2NH4Cl

溫度在60℃以上時(shí)CaHPO4為無水狀態(tài)，故反應(yīng)先在85℃進(jìn)行，然后再將溫度升高到95℃繼續(xù)攪拌20分鐘，在此過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

Ca（H2PO4）2+Ca3（PO4）2→4CaHPO4

Ca3（PO4）2+2HCl→2CaHPO4+CaCl2

Ca3（PO4）2+（NH4）2HPO4+2HCl→3 CaHPO4+2NH4Cl

待沉淀物沉降后，分離溶液。上述過程包括化學(xué)反應(yīng)、蒸發(fā)與結(jié)晶，因此，確定受人為操作影響較大的理化過程應(yīng)該是結(jié)晶。

晶體生長過程動(dòng)力學(xué)如下：

晶體生長速率u受溫度和濃度等條件所控制，生產(chǎn)過程中CaCl2始終保持過量，基本不受操作影響，因此分析溫度對(duì)晶體生長速率u的影響如下：

質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率應(yīng)等于界面質(zhì)點(diǎn)數(shù)n乘以躍遷頻率，并應(yīng)符合波爾茲曼能量分布定律，因此晶體生長速率為：

u=Qλ=nv0λexp（）[1-exp（）] （1）

整理得到晶體生長速率為：

u=Bv[1-exp（-）] （2）

B=nλ （3）

λ為界面層厚度，n為界面質(zhì)點(diǎn)數(shù)。

（1）～（3）式中q為液相質(zhì)點(diǎn)通過相界面遷移到固相的擴(kuò)散活化能，△G為液體與固體自由能之差，v=v0exp（），v0為原子或分子遷移頻率，△H為相變熱，△T為溫度變化，R為氣體常數(shù)，T為相變溫度，T0為晶體熔點(diǎn)。

離開平衡態(tài)很小時(shí)，T→T0 △G>>RT

u≈Bv （4）

若△T增大，u增大。由于u與v成正比，v與v0成正比，升溫會(huì)使v0增大，故u增大，因此生產(chǎn)中采用從85℃升至95℃以利于晶體生長。

如果不受攪拌等外界因素影響，△H，R，T0，B，v均為固定值，生產(chǎn)中取△T=10，因此上式寫成：

u=BvK （5）

由（5）式可知u與B成正比，而B=nλ，如果攪拌，由于物料粒子間碰撞機(jī)會(huì)增加，界面層厚度λ增大，界面質(zhì)點(diǎn)數(shù)n也增加，因此結(jié)晶速率u增大，有利于晶體生長。但如果攪拌速度過快，由于離心力過大，界面層厚度λ會(huì)變小，界面質(zhì)點(diǎn)數(shù)n也會(huì)減小，不僅對(duì)結(jié)晶不利反而加速晶粒溶解。

故生產(chǎn)中只有選擇適中的攪拌速度才能獲得合適粒度的顆粒，否則過大或過小都會(huì)影響顆粒大小，導(dǎo)致制備的原料收率受到影響。一定要在工藝制度中明確具體的攪拌速度值，不能模糊的描述為攪拌20分鐘。

結(jié)晶除上述晶核生長過程，還包括成核過程，成核速率為：

Iv=PD （6）

P為受核化位壘影響的成核因子，D為受原子擴(kuò)散影響的成核因子。

低溫，成核位壘下降，P增大，有利于提高成核速率。因此如果過快的從85℃升至95℃，大量新生成的CaHPO4由于缺少晶核而難以結(jié)晶析出，導(dǎo)致CaHPO4收率下降。如果升溫過慢，又不利于晶粒生長，顆粒過小，在過濾或淋洗除雜時(shí)CaHPO4流失，也導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。一定要在工藝制度中明確具體的升溫所用時(shí)間，不能模糊的敘述為從85℃升至95℃。

同理：制備CaCO3時(shí)攪拌速度和升溫速率也要用具體的數(shù)值代替模糊表述。

3 灼燒過程中影響收率的理化過程分析

灼燒就是把按配方比例混合后的多種原料在一定的溫度下加熱一定時(shí)間，又稱高溫?zé)Y(jié)。體系由固相反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成。由于該企業(yè)采用灼燒設(shè)備為電加熱且敞口的隧道窯，受環(huán)境及人為影響因素很多。

灼燒過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

2CaHPO4→Ca2P2O7+ H2O

CaCO3→CaO+CO2

Ca2P2O7+CaO→Ca3（PO4）2

3Ca3（PO4）2+Ca（F，Cl）2+Sb，Mn→3Ca3（PO4）2.Ca（F，Cl）2：Sb，Mn

由于在固相中擴(kuò)散速度通常較為緩慢，因而擴(kuò)散速度會(huì)控制整個(gè)反應(yīng)的速度。因此，可確定受人為操作影響較大的理化過程應(yīng)為晶體內(nèi)部擴(kuò)散。較早析出的晶體形成“枝晶”，不易與融化物建立平衡，“枝晶”中含高熔點(diǎn)的組分較多，干枝之間的空隙含低熔點(diǎn)的組分較多，這種現(xiàn)象稱為“枝晶偏析”。為防止這種現(xiàn)象發(fā)生，一定要在一定溫度下保溫一定時(shí)間以使固體內(nèi)部各組分進(jìn)行擴(kuò)散，趨于平衡時(shí)固相組成較均勻。

由于是電加熱，又是敞口設(shè)備，如果窯內(nèi)坩堝堆積過密，處于內(nèi)部位置及靠窯口的坩堝內(nèi)物料溫度可能低于灼燒溫度，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，還可能因降溫速度過快導(dǎo)致保溫時(shí)間不足而引起“枝晶偏析”。進(jìn)行酸洗時(shí)，干枝之間空隙內(nèi)的組分可能被洗掉，使產(chǎn)品收率大大下降。因此，要加強(qiáng)對(duì)工人的碼窯技能訓(xùn)練，對(duì)操作工人進(jìn)行培訓(xùn)，強(qiáng)調(diào)嚴(yán)格遵守灼燒溫度及保溫時(shí)間的重要性，在工藝制度中明確降溫所用的時(shí)間，以保證內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻。

4 結(jié)語

指導(dǎo)該企業(yè)要求每個(gè)班組生產(chǎn)記錄中增加攪拌速率、升溫及降溫所用時(shí)間。對(duì)產(chǎn)品收率在90%以上的操作記錄進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，經(jīng)過對(duì)操作工藝規(guī)程的改進(jìn)，解決了鹵磷粉收率因班組而異的難題，保證了生產(chǎn)成本極大降低。

通過指導(dǎo)該企業(yè)解決生產(chǎn)問題，還促成該企業(yè)成為我系實(shí)習(xí)基地。2003年至今我指導(dǎo)畢業(yè)設(shè)計(jì)的部分學(xué)生就是到該企業(yè)實(shí)習(xí)，有些學(xué)生在該企業(yè)實(shí)現(xiàn)就業(yè)。

高職院校的教師與企業(yè)共同開展科研，不僅可以幫助企業(yè)解決生產(chǎn)問題，更可以使教師了解企業(yè)生產(chǎn)工藝，深化教學(xué)內(nèi)容改革，提高畢業(yè)設(shè)計(jì)指導(dǎo)水平，幫助更多的學(xué)生實(shí)現(xiàn)就業(yè)，實(shí)現(xiàn)學(xué)院與企業(yè)雙贏，保證校企合作有長遠(yuǎn)的生命力。

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