紅外光譜技術(shù)在汽油性質(zhì)測定中的應(yīng)用研究

宋浩

【摘要】伴隨我國清潔化汽油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的全面貫徹執(zhí)行，汽油產(chǎn)品指標(biāo)更加限制了烯烴、芳烴、苯等有害化學(xué)物質(zhì)的含量。汽油作為當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的發(fā)動機燃料，對抗爆性提出了更加嚴(yán)密的要求。迅速并且準(zhǔn)確地檢測汽油中的相關(guān)性質(zhì)將對于產(chǎn)品的監(jiān)控以及調(diào)和極為有利。近紅外光譜分析作為一種十分迅速的檢測方法，在石化產(chǎn)品的檢測領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。本文主要對傅立葉近紅外光譜法在檢測汽油的組成以及性質(zhì)中的應(yīng)用進(jìn)行探索研究。

【關(guān)鍵詞】汽油 紅外光譜 性質(zhì)

1 近紅外光譜檢測汽油組成原理

待測汽油樣品是由烴類化合物所構(gòu)成的，在850～950nm波長區(qū)間包含了芳烴C-H、亞甲基C-H、甲基C-H以及烯烴C-H等基團的近紅外三級倍頻信息，因為不同基團的吸收峰位以及吸收強度各不一樣，當(dāng)待測汽油樣品的組成發(fā)生改變的時候，其近紅外光譜的特征吸收也隨著發(fā)生改變。而且近紅外光譜特征吸收伴隨著餾程變化也有極其明顯的改變，也就是不同碳數(shù)的組分將會形成不同的近紅外光譜。雖然這種改變極其細(xì)微，不過運用化學(xué)計量學(xué)的方法處理光譜數(shù)據(jù)后，也能獲得汽油樣品組成改變的信息，為近紅外光譜快速檢測汽油的詳細(xì)構(gòu)成提供了光譜理論基礎(chǔ)。所以，可以利用諸如微分、平滑等譜圖預(yù)處理過程對待測汽油樣品的組成數(shù)據(jù)以及近紅外光譜進(jìn)行合適的處理，并且運用偏最小二乘法進(jìn)行校正，選取關(guān)聯(lián)信息比較強的光譜區(qū)域，通過預(yù)測殘差平方和選擇最佳主因子，從而創(chuàng)建不同組成性質(zhì)和光譜兩者之間的分析校正模型。

2 近紅外光譜定量分析多元模型介紹

近紅外光譜檢測剖析方法是由兩個要素構(gòu)成的，首先是穩(wěn)定、準(zhǔn)確地檢測汽油樣品的吸收或者漫反射光譜譜圖的硬件技術(shù)，對于選用的光譜儀器的第一要求是要確保長時間的穩(wěn)定性；其次是采用多元校正方法計算檢測結(jié)果的軟件技術(shù)。在近紅外光譜剖析過程中，計算機除了用于收集數(shù)據(jù)、控制儀器，還通過多種多元校正方法對圖譜進(jìn)行解析，也就是創(chuàng)建光譜、組成或者性質(zhì)之間的校正模型，并且用此模型預(yù)測未知汽油樣品的性質(zhì)或者組成。近紅外光譜一般是比較寬的幾個譜帶，盡管已知的一定的基團都具有一定的吸收譜帶，不過對于只在結(jié)構(gòu)上存在細(xì)小差異的化合物，通常會呈現(xiàn)重疊的譜圖，雖然汽油樣品的性質(zhì)存在一定的差別，其光譜圖卻相當(dāng)接近。通過采集多波長數(shù)據(jù)的方式就完全可以充分利用好光譜圖提供的信息。多元模型要求很多的建模汽油樣品并產(chǎn)生相當(dāng)多的數(shù)據(jù)。光譜數(shù)據(jù)以及濃度數(shù)據(jù)被寫作矩陣的形式以便于對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，光譜數(shù)據(jù)矩陣的每一行代表一個待測汽油樣品光譜。濃度數(shù)據(jù)矩陣包括相應(yīng)汽油樣品的濃度值。此矩陣將被分解為稱作因子或者主成分的本征矢量。這種方法的優(yōu)點是沒必要用所有主成分來描繪相應(yīng)的光譜特性，僅有相關(guān)的主成分用來取代原始光譜數(shù)據(jù)，所以大大減少了數(shù)據(jù)量。

3 近紅外光譜剖析的影響因素

近紅外光譜作為汽油性質(zhì)分析檢測技術(shù)不但簡潔迅速，而且經(jīng)濟實用，但是分析檢測結(jié)果的精準(zhǔn)性受到各種因素的影響，例如汽油樣品的顆粒度、裝填密度和均勻度等，這些物理特性在各定標(biāo)汽油樣品中的差別直接影響汽油樣品光譜信息和化學(xué)成分信息間的線性關(guān)系，從而使定標(biāo)剖析的精度有很大幅度的下降。在應(yīng)用過程中，理應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)的制備樣品條件下制備定標(biāo)以及預(yù)測汽油樣品，使汽油樣品具有標(biāo)準(zhǔn)化的均勻粒度，確保相同的裝樣條件，減少因為顆粒度以及裝填密度所導(dǎo)致的汽油樣品制備誤差。模型初建過程中對于挑選汽油待測樣品、定標(biāo)汽油樣品的數(shù)目以及實驗軟硬件和外部環(huán)境條件、實驗人員自身具備的素質(zhì)的互不相同以及實驗本身的設(shè)計，都將直接或者間接影響定標(biāo)模型預(yù)測的精準(zhǔn)度。在選擇待測汽油樣品的過程中，應(yīng)該綜合考慮待測樣品各種成分的含量梯度、分布情況、樣品的物理化學(xué)特征，以提升定標(biāo)模型的穩(wěn)定性，推廣模型的實際應(yīng)用范圍。如果標(biāo)樣數(shù)量太少，不能充分反映被測汽油樣品集的正常自然分布規(guī)律。而數(shù)量過多則增添了創(chuàng)建定標(biāo)模型的工作量。如果被測樣品的成分含量相關(guān)性比較強的話，可以依照相關(guān)原則進(jìn)行篩選，以提升定標(biāo)的效果和檢驗的精確性。溫度也同樣是影響近紅外光譜定標(biāo)精準(zhǔn)性的核心因素。研究顯示，近紅外對溫度比較敏感，10-20℃就能夠引起吸光度的改變，并且溫度影響不呈現(xiàn)規(guī)律性。此外，儀器的性能、價格以及在檢測分析方面缺乏完整可靠的剖析方法以及質(zhì)量控制技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，也是能夠影響檢測結(jié)果的幾種因素。

4 近紅外光譜分析的誤差來源及解決方法

使用OPUS軟件進(jìn)行多元校正能夠獲得最佳模型，讓殘差降低到最小程度。盡管如此，用已知模型依舊會形成誤差。誤差的來源主要有下面幾個方面：

（l）汽油樣品不均勻：優(yōu)化混合方法以及研磨方法能夠解決這一問題。

（2）實驗室誤差：建模時所采用組成以及性質(zhì)參數(shù)（如烯烴、苯含量、芳烴以及辛烷值）的真實值都由標(biāo)準(zhǔn)方法測量所得，所創(chuàng)建定量模型的精準(zhǔn)度不能夠超過標(biāo)準(zhǔn)方法的精準(zhǔn)度。這是誤差的關(guān)鍵來源。能夠通過多次實驗的平均值來減少或者避免誤差，同時嚴(yán)格依照各種標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測要求進(jìn)行剖析，檢查試劑、儀器和分析人員的操作步驟等。

（3）儀器噪音影響：檢查儀器的設(shè)定參數(shù)，檢測信噪比，或者用標(biāo)準(zhǔn)汽油樣品檢查重復(fù)性。儀器開啟之后，穩(wěn)定速度很快、時間比較短，可以在開機之后迅速投入使用；對于汽油樣品的零散剖析，不必長時間的等待；在光譜采集階段，采譜速度很快，采集一個汽油樣品譜圖用時不到20秒。采集到的汽油樣品圖譜在未經(jīng)譜圖預(yù)處理過程的情況下，就可立刻預(yù)測到即將出現(xiàn)的結(jié)果。從譜圖的采集至結(jié)果的預(yù)測完成，整個過程用時不到一分鐘。在汽油樣品基體比較穩(wěn)定的情況下模型基本上不需要進(jìn)行維護，能夠長時間地使用。

（4）近紅外光譜預(yù)測結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法檢測結(jié)果不相符：能夠采用不一樣的標(biāo)準(zhǔn)方法，檢查所用的分析方法是不是符合相關(guān)操作規(guī)程。5 總結(jié)

通過對相關(guān)中外文獻(xiàn)的總結(jié)歸納，我們仔細(xì)論述了近紅外光譜分析技術(shù)在汽油性質(zhì)檢測分析過程中的原理，同時對定量分析多元模型的建模做了一個比較系統(tǒng)和完整的闡述。最后，探索了近紅外光譜檢測汽油性質(zhì)過程中的影響因素以及誤差解決方法等，為近紅外光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)。

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