641125電磁屏蔽復(fù)合導(dǎo)電無酸PSA膠帶的研制

柳彬彬 吳興波 呂紅 王旭輝 小林晃司

摘要：以無酸丙烯酸酯系壓敏膠為導(dǎo)電膠基體，苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）為交聯(lián)劑，鎳/銀混合粉體為導(dǎo)電填料，制備了銅箔導(dǎo)電膠帶。討論了導(dǎo)電粒子的種類及其添加量、交聯(lián)劑的用量、老化存放時(shí)間等對(duì)導(dǎo)電膠帶的粘接性能、導(dǎo)電性能及電磁屏蔽性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鎳銀混合粉添加15%，交聯(lián)劑用量2.5%，干膠厚度45 μm時(shí)，制備的膠帶綜合性能良好。其粘接強(qiáng)度大于19 N/25mm，體積電阻率為6×10-3Ω·cm，電磁屏蔽效能大于90 dB（頻率從30～1 500 MHz），且耐高溫性能穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電性能；電磁屏蔽效能；交聯(lián)劑；無酸；壓敏膠帶

中圖分類號(hào)：TQ436+.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）10-0044-04

導(dǎo)電膠粘劑通常是由膠粘劑基體、交聯(lián)劑、導(dǎo)電粒子以及其他添加劑組成，固化和干燥后具有導(dǎo)電性能和粘接性能的一類功能性膠粘劑。具有加工工藝簡(jiǎn)便、易成型、成本低、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于能源、家電、電子及航空航天等領(lǐng)域[1，2]。有關(guān)導(dǎo)電膠的構(gòu)成及分類、導(dǎo)電機(jī)理以及各導(dǎo)電填料的優(yōu)缺點(diǎn)等王繼虎[3]、李芝華[4]、左新浪[5]等在其各自撰寫的文章中已分別作過詳細(xì)的介紹。導(dǎo)電膠帶中膠粘劑基體及所添加導(dǎo)電填料的尺寸和形狀等對(duì)膠帶的性能也有重要影響[6]。張翼[7]等考查了石墨片的添加量、微觀結(jié)構(gòu)等對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響，并獲得了1.2×10-2 S/cm的電導(dǎo)率。劉運(yùn)學(xué)等[8]采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)銅粉進(jìn)行改性處理并添加甲醛提高銅粉的抗氧化性制備了熱固化各向同性導(dǎo)電膠，電阻率為1.5×10-3 Ω·cm。張聚國(guó)[9]等考查了不同形狀的鍍銀銅粉混合添加對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響，并與單獨(dú)添加銀粉和銅粉的體系進(jìn)行了比較。

傳統(tǒng)壓敏類膠粘劑通常具有一定的酸性，長(zhǎng)時(shí)間使用易導(dǎo)致部分精密連接部件的腐蝕而影響其性能。本課題選用一種新型無酸丙烯酸酯類膠粘劑，配合抗氧化性較好的鎳粉（粒徑3～7 μm）及導(dǎo)電性較好的銀粉（粒徑15～30 μm）按一定比例混合作導(dǎo)電填料，并與交聯(lián)劑等組分混合制得導(dǎo)電膠，經(jīng)涂布制成膠帶，其導(dǎo)電性能強(qiáng)（體積電阻率≤7×10-3 Ω·cm），粘接強(qiáng)度高，電磁屏蔽效能顯著，耐老化性能穩(wěn)定，綜合性能優(yōu)異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

溶劑型無酸丙烯酸酯系壓敏膠（NS-0），工業(yè)級(jí)，日本綜研化學(xué)株式會(huì)社；甲苯（TO），工業(yè)級(jí)，浙江日出化工有限公司；苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）交聯(lián)劑，固含量75%，工業(yè)級(jí)，杭州格林化工貿(mào)易有限公司；鎳粉T123，粒度3.0～7.0 ?m，密度1.8～2.7 g/cm3，加拿大VALE INCO公司；銀粉，粒度15.0～30.0 ?m，寧波晶鑫電子材料有限公司；40 ?m 厚銅箔，聯(lián)合銅箔（惠州）有限公司；單面剝離紙，寧波綜研化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；STA-1225型電子拉力機(jī)，愛安德技研貿(mào)易（上海）有限公司；濕熱老化箱，上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；JRY-03型初粘性測(cè)試儀，寧波市鄞州瑾瑞儀器設(shè)備有限公司；CZY-65型持粘性測(cè)試儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；DM-500A數(shù)字式微歐表，寧波經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)雙和高科技有限公司；DR-S02法蘭同軸屏蔽效能測(cè)試儀，北京鼎容實(shí)創(chuàng)科技有限公司。

1.3 PSA及其膠帶的制備

（1）溶劑型PSA配制：事先將交聯(lián)劑（XDI）用TO稀釋成固含量45%的溶液，將稀釋后的交聯(lián)劑和導(dǎo)電填料按一定比例加入到無酸膠粘劑NS-0中，攪拌均勻即可。

（2）PSA膠帶的制備：將PSA涂敷在單面剝離紙離型面上，80 ℃固化2 min，并用銅箔復(fù)合后于40 ℃熟化2 d，制成樣品PSA膠帶，其干膠厚度45 μm。

1.4 性能測(cè)試

（1）固含量：質(zhì)量法，每個(gè)樣品平行測(cè)定3組，取平均值。

（2）膠液黏度：按GB/T 9751.1—2008測(cè)試。

（3）pH值：按酸堿滴定法測(cè)定，以KOH為標(biāo)準(zhǔn)溶液，酚酞為指示劑。

（4）180°剝離強(qiáng)度：按照J(rèn)IS Z 0237 8標(biāo)準(zhǔn)，采用電子拉力機(jī)測(cè)試，試樣寬度25 mm，樣板為SUS、PMMA板。

（5）初粘性：按照J(rèn)–DOW法壓敏膠粘帶初粘性測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。

（6）持粘性：按照J(rèn)IS Z 0237 11壓敏膠粘帶持粘性試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度40 ℃。

（7）體積電阻率：以一定量的膠粘劑填充長(zhǎng)（L）×寬（a）×厚（b）的膠槽，經(jīng)干燥后測(cè)定其體積電阻R，根據(jù)歐姆定律導(dǎo)出體積電阻率ρv，見式（1）。

（8）電磁屏蔽效能：按照ASTM D4935—2010平面材料的電磁屏蔽效應(yīng)的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)導(dǎo)電膠帶撕去背膠膜，放置于2個(gè)半同軸中間，壓合力約80 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粘劑基本性能

無酸丙烯酸酯膠粘劑NS-0為無色透明黏稠狀液體，平均固含量為40%，黏度為80～110 mPa·s （25 ℃），pH為7.0。在交聯(lián)劑用量2.5%的標(biāo)準(zhǔn)配比下測(cè)試了其基本性能。其180°剝離強(qiáng)度對(duì)SUS及PMMA分別為22.0 N/25mm與21.7 N/25mm，持粘性為0.0 mm，初粘性（球號(hào)）為30。

2.2 導(dǎo)電填料對(duì)膠帶性能的影響

鎳粉具有抗氧化性能較好、價(jià)格低廉、不易遷移等優(yōu)點(diǎn)。首先在固定交聯(lián)劑用量2.5%時(shí)考查了單獨(dú)添加鎳粉對(duì)膠帶各性能的影響。由表1所示，隨著Ni粉添加量的增加，膠帶的體積電阻率呈現(xiàn)先下降后升高趨勢(shì)，并在鎳粉添加32%時(shí)（相對(duì)于NS-0質(zhì)量），體積電阻率達(dá)到0.003的最低值，表明鎳粉達(dá)到了臨界填充濃度即“滲濾閾值”，這與導(dǎo)電機(jī)理所描述的導(dǎo)電粒子在達(dá)到滲濾閾值前后電阻先降低后升高的現(xiàn)象相符[10]。但鎳粉繼續(xù)添加至32%及以上時(shí)，膠粘劑黏度較大，加工困難。由表1還可以看出此時(shí)膠帶的180°剝離強(qiáng)度、持粘性、初粘性等力學(xué)性能出現(xiàn)了明顯的下降，難以滿足某些特殊領(lǐng)域?qū)δz帶的使用要求。

此外，對(duì)鎳粉添加32%時(shí)膠帶的電磁屏蔽性能測(cè)試顯示（表2），頻率從30～1 500 MHz，膠帶的屏蔽效能均大于90 dB，表明膠帶具有極為優(yōu)異的抗電磁波干擾的特性[11]。

為了解決鎳粉單獨(dú)添加32%時(shí)膠帶力學(xué)性能出現(xiàn)的嚴(yán)重下降以及避免銀粉單獨(dú)添加成本過高，將粒徑較小的鎳粉與粒徑相對(duì)較大的銀粉按7∶3混合均勻，考查混合填料對(duì)膠帶性能的影響。由表3可知，混合粉添加20%時(shí)，膠帶體積電阻率達(dá)到0.005的最低值，并趨于穩(wěn)定。繼續(xù)添加，膠帶體積電阻率未明顯變化，其原因可能是通過2種導(dǎo)電填料粒徑大小的互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)了2種粒子在膠中的有效填充，從而極大地降低了導(dǎo)電粒子的填充量。此時(shí)，膠帶的力學(xué)性能明顯優(yōu)于鎳粉單獨(dú)添加32%時(shí)膠帶的各項(xiàng)性能。鑒于混合粉添加15%時(shí)膠的體積電阻率與添加20%較為接近，而力學(xué)性能相比更為優(yōu)異，為此，考查了混合粉添加15%時(shí)膠帶的電磁屏蔽效能。由表4可見，從30～1 500 MHz膠帶電磁屏蔽效能均大于90 dB，略低于鎳粉單獨(dú)添加40%時(shí)膠帶的電磁屏蔽效能。綜合考慮，最終選取混合粉添加15%較為適宜。

2.3 交聯(lián)劑對(duì)膠帶性能的影響

交聯(lián)劑可以明顯改變膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，對(duì)膠帶的剝離強(qiáng)度、耐溫性、耐候性等具有很大影響。為此考查了交聯(lián)劑XDI用量對(duì)膠帶性能的影響。由表5可知，隨著交聯(lián)劑用量增加，膠帶180°剝離強(qiáng)度和初粘性明顯下降，持粘性則有所提高。表明XDI參與膠粘劑中各活性基團(tuán)間的交聯(lián)反應(yīng)，致使PSA的內(nèi)聚強(qiáng)度增大。此外，膠帶的體積電阻率出現(xiàn)輕微上升。鑒于保證該款膠帶應(yīng)用時(shí)具有較高的粘接力和較好的內(nèi)聚強(qiáng)度，本文仍選擇交聯(lián)劑用量2.5%

2.4 高溫老化對(duì)膠帶性能的影響

本研究考查了最佳配比的PSA膠帶經(jīng)60 ℃/95%RH濕熱老化后各性能的變化。結(jié)果顯示，該膠帶在高溫高濕環(huán)境下存放7 d，其對(duì)SUS及PMMA材料的180°剝離強(qiáng)度均大于19 N/25mm，持粘性、初粘性及體積電阻率等未出現(xiàn)明顯變化，膠帶的電磁屏蔽效能測(cè)試也顯示從30～1 500 MHz仍大于90 dB，表明膠帶具有較好的耐老化性能。

2.4 高溫老化對(duì)膠帶性能的影響

本研究考查了最佳配比的PSA膠帶經(jīng)60 ℃/95%RH濕熱老化后各性能的變化。結(jié)果顯示，該膠帶在高溫高濕環(huán)境下存放7 d，其對(duì)SUS及PMMA材料的180°剝離強(qiáng)度均大于19 N/25mm，持粘性、初粘性及體積電阻率等未出現(xiàn)明顯變化，膠帶的電磁屏蔽效能測(cè)試也顯示從30～1 500 MHz仍大于90 dB，表明膠帶具有較好的耐老化性能。

3 結(jié)論

（1）以無酸丙烯酸酯系壓敏膠為導(dǎo)電膠基體，苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）為交聯(lián)劑，鎳/銀混合粉為導(dǎo)電填料，制備了體積電阻率達(dá)到6×10-3 Ω·cm，電磁屏蔽效能大于90 dB的無酸導(dǎo)電膠帶。其粘接強(qiáng)度高，耐老化性能穩(wěn)定。

（2）導(dǎo)電粒子的種類及添加量對(duì)膠帶導(dǎo)電性、力學(xué)性能等具有重要的影響，由大粒徑的銀粉和小粒徑的鎳粉制備的混合粉體比單一鎳粉具有更理想的效果，混合粉的最佳添加量為15%。

（3）交聯(lián)劑XDI能顯著改善膠帶的力學(xué)性能和耐高溫老化性能，其用量為2.5%時(shí)膠帶的綜合性能較好。

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Preparation of electrically conductive and acid-free PSA tape for electromagnetic shielding

LIU Bin-bin，WU Xing-bo，LV Hong，WANG Xu-hui，XIAOLIN Huangsi

（Ningbo Soken Chemical Technology Research and Development Center，Ningbo，Zhejiang 315040，China）

Abstract：A copper foil electrically conductive PSA tape was prepared using the acid-free acrylate PSA as the matrix，XDI（xylylene diisocyanate） as the cross linker，and Ni/Ag mixed powder as the conductive filler.The influence of the type and content of conductive filler，the cross linker amount and the storage ageing time was discussed on the bonding performance，conducivity and electromagnetic shielding effectiveness for the conductive tape.The experiment results indicated that the corresponding PSA tape had good combination property，high bonding strength （over 19N/25 mm），excellent conductivity （volume resistivity 7×10-3Ω·cm），electromagnetic shielding effectiveness （SE over 90 dB） and high temperature resistance when the content of Ni/Ag composite particles was 15 wt%，the amount of XDI was 2.5 wt% and the thickness of dry adhesive coating was 40μm.

Key words：conductivity；electromagnetic shielding effectiveness；cross linker；acid-free；PSA tape