改性水性聚氨酯及其粘接性能

周威 傅和青

摘要：綜述了水性聚氨酯的改性方法，包括環(huán)氧樹脂改性、丙烯酸酯改性、有機硅改性、有機氟改性、納米材料改性、復合改性。比較了各種改性方法的優(yōu)缺點，指出了水性聚氨酯膠粘劑所存在的問題，展望了水性聚氨酯膠粘劑改性發(fā)展趨勢。

關鍵詞：水性聚氨酯（WPU）；膠粘劑；改性

中圖分類號：TQ436+.5 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0078-05

聚氨酯（PU）是在高分子鏈的主鏈上含有重復的氨基甲酸酯鍵結構單元（—NHCOO—）的高分子化合物，具有成膜強度高、柔韌性好、粘附力強，良好的耐磨、耐水、耐化學藥品等優(yōu)點，廣泛應用于涂料、膠粘劑、油墨等領域[1～4]。隨著環(huán)境保護壓力的增大，溶劑型聚氨酯膠粘劑應用受到限制。WPU膠粘劑具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點[5～7]，正面臨前所未有的發(fā)展機遇。

1 水性聚氨酯改性

WPU主要是線性熱塑性高分子，由于分子間缺乏交聯(lián)，分子質量較低，所以WPU存在干燥速度慢、耐水耐溶劑性差和膠膜力學強度低等缺點[8，9]。為了改善WPU膠的綜合性能，擴大應用領域，必須對其進行改性。

1.1 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂具有一系列優(yōu)良的性能[10]。用環(huán)氧樹脂改性WPU可以形成各種性能新穎的材料。環(huán)氧樹脂改性方式主要有3種：機械共混、接枝共聚和環(huán)氧開環(huán)共聚。

Fu等[11]以1，4-丁二醇（BDO）和二羥甲基丙酸（DMPA）為擴鏈劑，合成了環(huán)氧樹脂改性WPU乳液。實驗結果表明，當環(huán)氧樹脂E20質量分數(shù)為8%時，改性乳液具有更好的綜合性能，膠膜的機械性能和熱穩(wěn)定性更好。由此環(huán)氧樹脂改性的WPU乳液制得的膠粘劑能夠滿足汽車內飾膠的需求。

Xi等[12]以甲苯二異氰酸酯（TDI）和聚丙烯乙二醇2000（PPG）為原料與環(huán)氧樹脂反應制備互穿聚合物網(wǎng)絡PU膠粘劑?？疾榱谁h(huán)氧樹脂含量對PU膠的形態(tài)結構、導電性、熱穩(wěn)定性和粘接性能的影響。結果表明，環(huán)氧樹脂能改善PU膠的形態(tài)結構，提高膠膜的熱穩(wěn)定性和粘接強度。

1.2 丙烯酸酯改性

利用丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要有物理共混和共聚改性2種方法。其中共聚乳液制備方法包括：①共混交聯(lián)法，即PU乳液和PA乳液共混后，外加交聯(lián)劑進行交聯(lián)；②乳液共聚法[13]，一般在聚氨酯鏈中引入不飽和雙鍵，再利用雙鍵與丙烯酸酯共聚，得到PUA共聚乳液；③核殼聚合法[14]，先合成聚氨酯種子乳液，再與丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結構的PUA復合乳液；④互穿網(wǎng)絡（IPN）合成法[15]，聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液在分子水平上相互滲透，形成互穿聚合物網(wǎng)絡（IPN）的PUA復合乳液。

Peruzzo等[16]以不同含量的丙烯酸酯單體與末端含有C=C雙鍵的聚氨酯高分子鏈進行乳液聚合反應，合成一系列PUA復合材料。同時，采用共混改性法制備PU/PA共混乳液。從材料形態(tài)和膠膜性能等方面對2種不同改性乳液進行對比。結果發(fā)現(xiàn)，PUA共聚體系中隨著丙烯酸酯含量的增加，乳液粒徑和膠膜的性能發(fā)生非線性的變化；而物理共混乳液的性能隨著丙烯酸酯含量的增加，性能從聚氨酯到丙烯酸酯發(fā)生漸進變化。

Athawale等[17]分別合成了具有核殼結構的PU/AC復合乳液和具有互穿網(wǎng)絡結構（LIPN）的雜化乳液，并對2種乳液的理化性質和熱力學性能進行比較。結果發(fā)現(xiàn)，隨著丙烯酸酯單體的加入，2種乳液的粒徑都增大。具有核/殼結構的復合乳液具有較好的理化性質和熱力學性能，并且達到了分子水平的均勻性。該研究在涂料和膠粘劑方面具有很高的應用價值。

1.3 有機硅改性

有機硅化合物分子主鏈是Si-O-Si鏈，兼有有機化合物和無機化合物的特性。這種獨特的結構使其具有低表面張力、低溫柔順性、高溫穩(wěn)定性等一系列優(yōu)異的性能[18]。用有機硅改性WPU可彌補WPU耐水解性差的缺陷，提高其綜合性能。有機硅改性WPU已廣泛應用于涂料[19]、膠粘劑和密封劑[20]等領域。

Lee等[21]以1，6-己基二異氰酸酯（HDI）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚四亞甲基醚二醇（PTMG）、二羥甲基丙酸（DMPA）等為原料，通過預聚體混合過程合成了一系列柔順的有機硅改性水性聚氨酯脲（WBPU）。考查了聚二甲基硅氧烷（PDMS）含量對膠膜性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，隨著PDMS在WBPU中所占摩爾分數(shù)的增加，WBPU膠膜的貯能模量、拉伸強度、斷裂伸長率、硬度和形狀保持率都降低，耐水性和形狀恢復率增加。這不僅僅歸因于PDMS的柔軟性、疏水性、較低的機械性能，還在于WBPU中多組分的相分離和混合而形成了多種相界面。

Zhu等[22]先以TDI、聚丙烯乙二醇、二羥甲基丙酸、三乙胺等為原料合成了聚氨酯，再通過不同分子質量的仲羥基封端聚硅氧烷（PTMS）與聚氨酯反應，得到了硅氧烷改性聚氨酯（PSU）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著PTMS分子質量的增加，PSU的分子質量和黏度減小，膠膜的相分離程度增大，乳液平均粒徑為110～330 nm。還發(fā)現(xiàn)PSU乳液的表面張力與PTMS的用量和分子質量的變化沒有明顯關聯(lián)。其原因可能是：當PTMS相對分子質量在2 000左右，用量高于5%后，共聚的硅氧烷富集在膠膜的表面。Lai等[23]也曾做過類似的研究，他們發(fā)現(xiàn)，隨著硅氧烷過量，改性WPU的耐水性和耐溶劑性反而降低。

1.4 有機氟改性

有機氟是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的高分子化合物。由于氟原子半徑小、電負性強、可極化作用低，從而賦予有機氟材料獨特的表面和光學性能，高的耐熱性、耐化學藥品性、耐候性等一系列優(yōu)異性能[24]。

Yang等[25]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇（PTMG1000）、2-全氟辛基乙醇（FEOH）等為原料合成了水性陽離子含氟聚氨酯（WCFPU）?？疾榱似淠z膜的結構、表面性質、機械性能、熱力學性質和耐化學藥品性?？梢缘贸觯篧CFPU膠膜有優(yōu)異的機械性能、低表面能和良好的耐化學藥品性，預計該產(chǎn)品的應用范圍將非常廣泛。

Liu等[26]采用本體聚合法合成了一系列主鏈含氟的熱塑性聚氨酯（FTPU）。為了提高FTPU的溶劑溶解性，以聚酯多元醇（PBA）和含氟聚合物（FPOA）作為軟段。考查了FPOA/PBA質量比和硬段含量對FTPU機械性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，當mFPOA/mPBA=30/70時，F(xiàn)TPU的拉伸強度和斷裂伸長率分別高達36.6 MPa和1228.1%，并且具有高分子質量、高阻尼性能、高熱穩(wěn)定性、低表面張力。氟的引入使FTPU的2相相容性更好，微相分離的趨勢更明顯。

經(jīng)有機氟改性的WPU，含氟側鏈取向朝外并且定向排列，在成膜的過程中氟原子處于膠膜的表面，從而有效地降低WPU的表面能，其耐水性和耐化學藥品性得到提高。由于氟的引入，使得WPU微相分離程度增加，力學性能也得到提高。

1.5 納米材料改性

納米材料具有小尺寸效應、界面效應、光學效應、量子尺寸效應等特殊性質，這些納米效應在改善涂膜的耐水性、耐候性，提高力學性能的同時，還給予涂層自清潔能力。所以納米改性WPU在環(huán)保型涂料[27]和膠粘劑[28]中大有可為。納米改性WPU的制備方法主要有：原位聚合法[29]、共混法、插層聚合法、溶膠-凝膠法等。

Yooh等[30]合成了石墨烯氧化物（iGO）改性WPU納米復合材料?？疾榱薸GO對納米復合材料的機械性能、動態(tài)力學性能和熱力學性能的影響。iGO作為多功能交聯(lián)劑和補強劑引入到WPU中，并以共價鍵的形式與聚氨酯分子結合。當iGO的用量為1%時，聚氨酯的拉伸強度、玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性都顯著增強；當用量超過1%后，以上性能反而下降。這可能是由于烯丙基發(fā)生了自動抑制作用。

Peng等[31]通過原位聚合法成功合成了WPU/硅鎂土（AT）納米復合材料?？疾榱薟PU/AT納米材料的化學結構、形態(tài)、熱學行為和機械性能。有機改性的硅鎂土均勻分散在WPU中，從而提高了WPU/AT納米復合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸強度和斷裂伸長率。

納米材料應用于WPU中常常會出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象，導致穩(wěn)定性和分散性變差，所以控制好納米材料的用量十分關鍵。也可以對納米材料進行表面改性，以提高其分散性。

1.6 復合改性

單一的改性常常只能提高WPU某些性能，其綜合性能往往并不能得到很大提高，為了制備綜合性能優(yōu)異的WPU材料，常常要進行復合改性。即將多種改性劑如有機硅、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等有機地結合在一起，根據(jù)不同用途的要求、發(fā)揮其協(xié)同作用的優(yōu)勢，制備出高性能的WPU。

Xin等[32]以乙烯基單體作為稀釋劑，含季銨鹽基團的聚氨酯作為大分子乳化劑，合成了一系列陽離子氟化丙烯酸酯-聚氨酯復合乳液（PUFA）。研究表明，含氟丙烯酸酯單體引入到了PUFA的分子鏈中；與純PU相比，PUFA乳液粒徑更小、粒徑分布更窄、接觸角變大、表面能降低；氟原子富集在PUFA膠膜的表面，使膠膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的表面性能；同時，PUFA乳液比純PU具有更高的熱穩(wěn)定性。

Lu等[ 33]以大豆油-水性聚氨酯分散體為種子乳液，與乙烯基單體（苯乙烯和丙烯酸）反應，成功合成了乙烯基單體為核，大豆油-聚氨酯為殼的核-殼結構復合乳液。與純聚氨酯膠膜相比，該復合乳液的熱穩(wěn)定性和機械性能得到了顯著提高。膠膜的物理狀態(tài)介于彈性聚合物與堅硬的塑性材料之間，這歸因于在復合乳液里發(fā)生了接枝和交聯(lián)現(xiàn)象。

2 水性聚氨酯膠粘劑存在的問題

2.1 干燥速度慢

WPU缺點之一是干燥速度慢?？梢岳孟率龇椒ㄌ岣咂涓稍锼俾剩孩偬岣吖毯?，如果將固含量提高到45%以上，在40～60 ℃的干燥速度可以大大提高，但同時也要把握好WPU乳液的穩(wěn)定性。②添加水溶性增稠劑，提高WPU的黏度，使干燥速度變快。③使乳液中殘留一些低毒的易揮發(fā)有機溶劑（如丙酮），也可以提高其干燥速度。

2.2 耐水性差

WPU具親水性，有時還含有水溶性高分子增稠劑，所以其耐水性不佳[34]。改性方法主要有：交聯(lián)改性[35]、優(yōu)化復合、調節(jié)物料的種類和配比[36]等。交聯(lián)改性提高WPU的交聯(lián)度，使水分難以擴散和滲入。改變物料的種類和配比可以改善WPU的分子結構，提高其耐水性。復合改性通過降低膠膜的表面張力，增大膠膜疏水性以提高其耐水性。

2.3 耐熱性差

WPU主要是線性大分子，其耐熱性不夠。改性方法包括加入耐熱性好的成分對WPU進行復合改性，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、有機硅改性[37]。交聯(lián)改性也可提高其耐熱性。

2.4 初粘性低

可以通過引入增粘劑或采用樹脂改性的方法制得具有良好初粘性的WPU膠粘劑。

3 結語

近年來對水性聚氨酯進行改性研究已成為一大熱點，改性的方法也日新月異。通過對WPU的改性，產(chǎn)品的質量已經(jīng)得到了顯著的提高，但是面對各行各業(yè)的快速發(fā)展，對WPU膠粘劑性能的要求將更加苛刻。今后研究熱點和改性趨勢主要集中在以下幾個方面：（1）合成高固含量改性WPU；（2）利用天然高分子改性WPU；（3）加強復合改性WPU的理論研究；（4）利用無機納米材料改性WPU。

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Modified waterborne polyurethane and its adhesive properties

ZHOU Wei，F(xiàn)U He-qing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong 510640，China）

Abstract：The modification methods of waterborne polyurethane was summarized，including the modification with epoxy resins，acrylates，organic silicons，organic fluorine compounds，nanomaterials and the multi-modification.The advantages and disadvantages of these modification methods were compared.The problems of the waterborne polyurethane adhesives were analyzed，and the development trend of the waterborne polyurethane adhesives was put foward.

Key words：waterborne polyurethane；adhesive；modification