熱老化對不同硬度氫化丁腈密封膠性能的影響

劉剛 張昱旻 張愛波 唐蒙 曹秀芬

摘要：氫化丁腈橡膠具有高強(qiáng)度、高抗撕裂性、高耐磨性等特點(diǎn)，是綜合性能極為出色的橡膠之一。本文研究分析了熱老化對氫化丁腈橡膠硬度、拉伸強(qiáng)度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能的影響，為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵字：氫化丁腈橡膠；熱空氣老化；拉伸性能；交聯(lián)度；玻璃化溫度

中圖分類號：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0068-04

氫化丁腈橡膠（HNBR）是由丁腈橡膠進(jìn)行特殊加氫處理而得到的一種高度飽和的彈性體（結(jié)構(gòu)如式1）。氫化丁腈橡膠由于其高度飽和的結(jié)構(gòu)，使其具有良好的耐熱性能、耐臭氧性能及較高的抗壓縮永久變形性能；氫化丁腈橡膠還具有高強(qiáng)度、高抗撕裂性、高耐磨性等特點(diǎn)，在汽車、航天、石油、化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1，2]。

氫化丁腈橡膠因含有腈基，賦于它具有優(yōu)良的耐油性、耐藥品性；丁二烯鏈氫化為乙烯及其異構(gòu)型鏈，賦于它優(yōu)良的耐熱性、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、高橡膠彈性、低結(jié)晶性；它還含有少量的不飽和雙鍵，是硫黃硫化或過氧化物硫化的交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)雙鍵也改善了它的耐寒性和壓縮永久變形性[3，4]。

本文選擇不同硬度的氫化丁腈橡膠，研究其硬度與交聯(lián)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的關(guān)系，探討熱老化處理對氫化丁腈橡膠硬度、力學(xué)性能的影響，為實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所用原材料如表1示。

1.2 硫化膠的制備

膠料混煉加料順序?yàn)樯z、炭黑及其他助劑、硫化劑，薄通下片?；鞜挏囟葹?0～60 ℃，時(shí)間為30 min。

將混煉膠料在10 MPa/160 ℃下進(jìn)行一階硫化，時(shí)間為20 min；然后再進(jìn)行二階硫化，硫化條件為150 ℃/4 h。二階硫化主要是為了提高橡膠物理機(jī)械性能和抗壓縮永久變形性能。

1.3 分析與測試

1） Tg測試[3]

采用熱力學(xué)方法，用差示掃描量熱儀測量。惰氣氣氛（氮?dú)猓┝髁考s50 mL/min，有效試樣量約5～20 mg，升溫速率為20 ℃/min。

2） 交聯(lián)度測試[5]

將橡膠模板裁制成20 mm×10 mm× 2mm的橡膠片，然后放入苯中，在50 ℃溶脹48 h，測定溶脹前后質(zhì)量和體積變化。

3） 力學(xué)性能

按照 GB/T 528，采用深圳三思公司的CMT5105型電子式萬能試驗(yàn)機(jī)測試?yán)煨阅堋?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硬度氫化丁腈橡膠交聯(lián)度的分析研究[6，7]

橡膠經(jīng)過硫化后，在微觀上實(shí)現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)由二維線型向三維網(wǎng)狀的轉(zhuǎn)變。一般來說，橡膠的交聯(lián)密度可以用分子上2個(gè)相鄰交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的長度（平均摩爾質(zhì)量）來表征。

交聯(lián)聚合物在溶劑中不能溶解，但是能發(fā)生一定程度的溶脹，溶脹度取決于聚合物的交聯(lián)度。當(dāng)交聯(lián)聚合物與溶劑接觸時(shí)，由于交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段仍然較長，具有相當(dāng)?shù)娜嵝?，溶劑分子易滲入高聚物內(nèi)，引起三維分子網(wǎng)的伸展，使其體積膨脹；但是交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的伸展卻引起其構(gòu)相熵的降低，進(jìn)而分子網(wǎng)產(chǎn)生收縮力，使分子網(wǎng)收縮，并阻止溶劑分子進(jìn)入分子網(wǎng)。當(dāng)這2種相反的作用相互抵消時(shí)，體系就達(dá)到了溶脹平衡狀態(tài)，溶脹體積不在變化。

本文采用溶脹平衡方法測定橡膠的溶脹度，然后計(jì)算其2個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間分子質(zhì)量，進(jìn)而判定其交聯(lián)度的大小。HNBR在50 ℃的苯中浸泡48 h達(dá)到溶脹平衡后，計(jì)算所得不同HNBR的2交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的平均相對分子質(zhì)量（Mc）見表2。

由表2可以看出，隨著硬度的增加，HNBR中2交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的Mc逐步降低。

Mc越大，交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈越長，表明聚合物的交聯(lián)程度越低，反之，交聯(lián)程度越高。

隨著聚合物交聯(lián)度的增加，分子網(wǎng)的柔性減小，聚合物的溶脹度相應(yīng)減小。而高度交聯(lián)的聚合物與溶劑接觸時(shí)，由于交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段很短，溶劑分子很難鉆入這種剛硬的分子網(wǎng)絡(luò)中，因此高度交聯(lián)的聚合物在溶劑中甚至不能溶脹。因此，交聯(lián)度越大，HNBR在苯中的溶脹度越小。

2.2 不同硬度氫化丁腈橡膠的Tg

Tg是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變溫度，它反映了橡膠分子主鏈的柔性。本文采用熱力學(xué)方法，用差示掃描量熱儀，測量HNBR的Tg。惰氣氣氛（氮?dú)猓┝髁考s 50 mL/min，有效試樣量約5～20 mg，升溫速率為20 ℃/min。3種不同硬度膠料的Tg測試結(jié)果見表3。

可以看出，橡膠硬度越大，HNBR的Tg越高。

Tg主要受交聯(lián)度的影響?？砂凑兆杂审w積理論來分析交聯(lián)度對Tg的影響。自由體積理論認(rèn)為，在Tg以下，玻璃態(tài)中的分子鏈段運(yùn)動和自由體積是被凍結(jié)的。玻璃化轉(zhuǎn)變動力學(xué)理論認(rèn)為，大分子局域鏈構(gòu)象重排涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，存在位壘。當(dāng)溫度在Tg以上時(shí)，分子運(yùn)動有足夠的能量去克服位壘。但當(dāng)溫度降至Tg以下時(shí)，分子熱運(yùn)動不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運(yùn)動的凍結(jié)。對于液體或固體物質(zhì)，其體積由2部分組成，一是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；二是未被占據(jù)的自由體積。后者以“孔穴”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動、位移而調(diào)整構(gòu)象。對于交聯(lián)度高的HNBR，其體積中的自由體積減少，能夠用于進(jìn)行分子鏈構(gòu)象調(diào)整的空間減少，使Tg上升，并且隨著聚合物交聯(lián)度的增加，鏈段長度減小，分子網(wǎng)的柔性減小，分子通過轉(zhuǎn)動和位移而調(diào)整構(gòu)象的能力降低，使Tg點(diǎn)上升。

2.3 熱空氣老化對氫化丁腈橡膠硬度的影響

氫化丁腈橡膠中存在少許碳碳雙鍵，在熱空氣作用下易與氧氣反應(yīng)生成自由基，并最終導(dǎo)致橡膠分子主鏈斷裂。雙鍵越多，對橡膠分子影響越大，其耐老化性能越差。熱空氣老化前后硬度變化見圖1。

由圖1可以看出，熱空氣老化后，HNBR硬度都增加。這是因?yàn)樵谘鯕庾饔孟律傻淖杂苫杆僖l(fā)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致橡膠分子主鏈斷裂，產(chǎn)生更多的游離基，游離基之間發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)，使交聯(lián)密度大幅度增加，硬度隨之增加。

2.4 熱空氣老化對氫化丁腈橡膠力學(xué)性能的影響

橡膠熱空氣老化除了上述破壞橡膠中的雙鍵，同時(shí)，溫度提高可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)，加速橡膠老化反應(yīng)速度。熱空氣老化對不同硬度氫化丁腈橡膠力學(xué)性能的影響見表4。

由表4可以看出，3種硬度的氫化丁腈橡膠經(jīng)過熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度都增大，斷裂伸長率都變小。其中硬度為80的氫化丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度變化不明顯，斷裂伸長率減小最多。

3 結(jié)論

（1）硬度分別為60、70、80的氫化丁腈橡膠，其分子鏈2交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量分別為357.2、341.4和323，Tg分別為-25.2 ℃、-24.5 ℃、22.4 ℃。隨著硬度的增加，HNBR交聯(lián)度增加，Tg也略有增加。

（2）熱空氣老化可能會引起橡膠交聯(lián)度增加，使橡膠的拉伸強(qiáng)度增加；交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長變短，鏈段的活動性減弱，斷裂伸長率隨著降低。

參考文獻(xiàn)

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Effect of heat ageing on performance of sealants based on hydrogenated nitrile rubber with different hardness

LIU Gang1，ZHANG Yu-min 1，ZHANG Ai-bo2，TANG Meng2，CAO Xiu-fen2

（1.The First Aircraft Institute of AVIC，Yanliang，Shanxi 710089，China；2.Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xian，Shanxi 710129，China）

Abstract：Hydrogenated nitrile rubber （HNBR） is one of the rubbers having outstanding overall performance and has following character such as high strength，high tear resistance and high abrasion resistance.This paper analyzed the effects of heat ageing on the hardness，tensile strength and glass transition temperature of HNBRs，which provided the theoretical basis for the pratical application of this material.

Key words：hydrogenated nitrile rubber；heat ageing；tensile property；crosslinking degree；glass transition temperature