單組分室溫固化環(huán)氧建筑膠粘劑的研究動向

賀曼羅 劉佳欣 任延煜

摘要：環(huán)氧建筑膠粘劑是一類應(yīng)用非常廣泛的建筑結(jié)構(gòu)膠。本文結(jié)合應(yīng)用實際，簡述了單組分室溫固化環(huán)氧建筑膠包括濕氣固化型建筑膠粘劑、丙烯酸改性環(huán)氧建筑膠粘劑、單組分環(huán)氧乳液膠粘劑等的研究進展，并著重介紹了以酮亞胺為固化劑的建筑膠的幾個典型研究案例。

關(guān)鍵詞：建筑膠粘劑；酮亞胺；單組分；室溫固化

中圖分類號：TQ437+.1 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0037-03

1 前言

環(huán)氧建筑膠粘劑由于有諸多的優(yōu)點得到了廣泛的應(yīng)用[1]。特別是作為結(jié)構(gòu)膠的應(yīng)用發(fā)展十分迅速。以結(jié)構(gòu)膠為例，現(xiàn)年消耗量已達12萬噸以上，品牌逾百個。其應(yīng)用范圍已從居家裝修、建筑物的修復(fù)與加固擴展到了新建筑的施工，并從一般建筑發(fā)展到公路、橋梁、高鐵、水利、機場等諸多領(lǐng)域。成為一類新型的重要化學(xué)建材。

隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，對建筑膠粘劑的要求越來越高。除了力學(xué)性能、粘接性能等要求之外，為方便施工，用戶更歡迎單組分膠粘劑，不需現(xiàn)場稱量、配置、混合等工序，可提高工效。

例如，玻璃管裝化學(xué)栓就是將固化劑裝在小管中，將膠液裝在大管里，小管放置于大管中。使用時通過鋼筋的攪動將化學(xué)栓絞碎，膠液與固化劑混合、固化，進而將鋼筋錨固牢。又如廣泛應(yīng)用的注射型環(huán)氧植筋膠，雖然甲乙組分分別裝于2個塑料管中，但通過管頭的一個靜力混合器，在注射槍的推動下將甲乙組分混勻，注入植筋的基材孔中來錨固鋼筋。再如將固化劑微膠囊化后混入環(huán)氧樹脂中，使用時通過機械攪拌或利用被粘物搓動等手段，將微膠囊外殼破壞固化劑溢出使之固化環(huán)氧膠料。一些新的雙組分單包裝的固化技術(shù)也在研發(fā)中 。

2 單組分環(huán)氧建筑膠粘劑研究動向

1）濕氣固化型建筑膠粘劑

現(xiàn)今研究比較多且有一定成果的有2類：聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑和有機硅改性環(huán)氧樹脂膠粘劑。此2類膠粘劑的原理就是將聚氨酯或有機硅通過高分子合成（如互穿網(wǎng)絡(luò)聚合）對環(huán)氧樹脂改性，使環(huán)氧樹脂端基成為異氰酸酯基或有機硅基團。這種方法既改進了環(huán)氧樹脂的脆性，又使之可以通過濕氣固化。聚氨酯改性環(huán)氧樹脂在日本的研究較多。美國的專利也有報道[2]，例如主鏈為雙酚A環(huán)氧樹脂在催化劑（2-苯基咪唑或四丁胺溴）的作用下與異氰酸酯（TDI或MDI）在加熱的情況下合成含噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂，以此樹脂為主料，可配制成單組分室溫固化的膠粘劑。

青島海譽研發(fā)的有機硅改性膠粘劑可應(yīng)用于建筑、船舶領(lǐng)域，其性能見表1。

此濕氣固化類型的膠粘劑國內(nèi)還有單位在開發(fā)研究[3]。

2）丙烯酸改性環(huán)氧建筑膠

丙烯酸改性環(huán)氧的基本原理，是將丙烯酸和環(huán)氧樹脂合成為丙烯酸環(huán)氧樹脂，再與氧化/還原固化體系配制成單組分室溫固化膠粘劑。其固化機理是氧化/還原固化體系在某種條件下可反應(yīng)產(chǎn)生自由基，該自由基引發(fā)含有雙鍵的丙烯酸環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化。

廈門某單位開發(fā)了一種單組分室溫固化環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠（植筋膠），該膠的主要性能見表2。

3）單組分環(huán)氧乳液膠粘劑[4]

單組分環(huán)氧乳液使用前加入潛伏性固化劑，通過加熱或改變介質(zhì)的pH值使固化劑活化，從而實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的固化。例如改變介質(zhì)pH值使之固化的環(huán)氧樹脂-二胺鹽乳液，其中二胺鹽為潛伏性固化劑，當(dāng)把這種乳液同水泥、石灰等堿性物質(zhì)混合時，二胺釋放出來與環(huán)氧基團反應(yīng)使其固化。樹脂水泥砂漿一般采用水/灰比為0.35～0.65，乳液固體分與水泥比例為0.035～0.15。同一般水泥砂漿相比，不僅提高了彎曲強度和粘接性能，還具有較高的抗?jié)B水性和耐化學(xué)腐蝕性。更適宜用作舊建筑物的修復(fù)，制造污水管道，用作地板膠等。

4）潛伏性酮亞胺固化劑建筑膠

陳夢雪等[5]采用酮亞胺為潛伏性固化劑的新型單組分室溫固化環(huán)氧樹脂膠粘劑，可用于建筑行業(yè)。日本的橫濱橡膠株氏會社推出了一種單組分室溫固化環(huán)氧建筑膠ァドガ-ドPC-1膠，用于建筑物的密封、修補等。大連理工大學(xué)和山西交通科學(xué)院合作開發(fā)出一種以酮亞胺為固化劑的單組分室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠[6]。

固化劑酮亞胺是由脂肪族多胺和酮類進行親核反應(yīng)脫水而得，見式（1）。

在無水環(huán)境中，此固化劑可以在室溫與環(huán)氧樹脂較長時間穩(wěn)定貯存。使用時，在水分的激活作用下，酮亞胺可分解為脂肪族多胺和酮，胺可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，生成交聯(lián)網(wǎng)狀固化物。酮除了少量的揮發(fā)外，部分殘留在膠粘劑體系中，起到增塑劑的作用。

為了制備出固化活性和貯存穩(wěn)定性俱佳的室溫固化單組分環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠，通過原料篩選，制備出理想的濕氣致活潛伏型固化劑酮亞胺。通過試驗優(yōu)選出酮亞胺的較優(yōu)合成條件：1，3-BAC與MIBK物質(zhì)的量比1∶3.0，反應(yīng)溫度為150～170 ℃，反應(yīng)時間3～5 h。在此條件下基本反應(yīng)完全，由出水率計算的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達97.5%。紅外光譜證實了目標(biāo)產(chǎn)物為酮亞胺結(jié)構(gòu)。

將固化劑與雙酚A環(huán)氧樹脂、無機填料及其他助劑在干燥環(huán)境下配制成單組分建筑結(jié)構(gòu)膠，基本性能見表3。該膠可應(yīng)用于建筑加固與修復(fù)。

3 結(jié)論

室溫固化單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑已取得了一定的進展，但形成規(guī)模化的生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)還有諸多問題需要解決。比如，膠液的機械強度和粘接強度需進一步的提高，酮亞胺固化單組分膠貯存期與固化速度的平衡，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂合成條件的溫和化等?？梢灶A(yù)期這些問題在不遠(yuǎn)的將來都會得到解決。

參考文獻

[1]賀曼羅.環(huán)氧樹脂膠粘劑[M].北京：石化工業(yè)出版社，2003.

[2]Masaaki Urakawa.Epoxy resin composition：USP，0032286 AI[P].2009.

[3]中國，101358122[P].

[4]馬學(xué)明.水基環(huán)氧樹脂乳液及其膠粘劑[J].粘接，2000，20（6）.

[5]陳夢雪，等.一種新型單組分室溫固化環(huán)氧膠粘劑的研制[J].菏澤學(xué)院學(xué)報，2006，28（2）.

Research trend of one-component room temperature curable epoxy building adhesives

HE Man-luo1，LIU Jia-xin2，REN Yan-yu2

（1.Dalian Institute Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian，Liaoning 116012，China；2.Dalian University of Science and Technology，Dalian，Liaoning 116000，China）

Abstract：Epoxy adhesives are applied in broader areas， which are an important class of building structural adhesive. In this paper， it introduce a single component room temperature curing epoxy construction adhesive， includeing moisture-curable construction adhesives， acrylic modified epoxy construction adhesives， single component epoxy emulsion adhesives， etc.， and outline the construction adhesive using ketimine as curing agent by several typical cases.