耐高溫單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的研制

孫全吉，朱亞輝，吳 娜，王 磊，王利娜，劉 梅，范召東

(1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.成都凱天電子股份有限公司，四川 成都 610091)

室溫硫化硅橡膠以液體硅橡膠為基體，其硅氧硅(—Si—O—Si—)的主鏈有較高的鍵能(441 kJ/mol)和柔順性，因此，具備優(yōu)異的耐高低溫、耐氧和耐天候老化等性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子和光伏發(fā)電等高新技術(shù)領(lǐng)域[1]。

在室溫下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠從膠管中擠出遇空氣中的水分后，通過(guò)脫除乙酸小分子而縮合硫化成彈性體，它是應(yīng)用最早、技術(shù)最成熟的單組分室溫硫化硅橡膠品種，雖然它對(duì)部分金屬材料有一定的腐蝕性，但其耐高溫性能最好，最高耐溫等級(jí)可達(dá)315 ℃[2-8]。

單組分脫酸室溫硫化硅橡膠本身具有優(yōu)異的耐高溫性能，但在高溫下硅橡膠高分子的側(cè)基仍會(huì)被氧化，主鏈也會(huì)發(fā)生熱降解，從而使硅橡膠喪失使用價(jià)值。因此，為了滿足更高溫度下的使用環(huán)境，需要采用相應(yīng)的方法來(lái)進(jìn)一步提高單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐高溫性能[9-10]。

本文研究了老化溫度、生膠黏度、石英粉、氧化鐵紅和過(guò)氧化二苯甲酰對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能，尤其是耐高溫性能的影響。采用過(guò)氧化二苯甲酰抑制了硅橡膠主鏈降解，制備出耐315 ℃高溫的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

107甲基室溫硫化硅橡膠(107膠)：黏度5 000～120 000 mPa·s，江西星火有機(jī)硅有限公司；氧化鐵紅：工業(yè)品，拜耳(中國(guó))化工有限公司；氣相法白炭黑：工業(yè)品，德國(guó)贏創(chuàng)有限公司；石英粉：13 μm，靈壽縣盛運(yùn)礦產(chǎn)品加工廠；甲基三乙酰氧基硅烷和二叔丁基二乙酰氧基硅烷：工業(yè)級(jí)，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；二甲基硅油：黏度為100 mPa·s，浙江溶力高新材料有限公司；二月桂酸二丁基錫：化學(xué)純，北京化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化二苯甲酰：化學(xué)純，北京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

試驗(yàn)型行星攪拌機(jī)：XJB-5L型，佛山市金銀河智能裝備有限公司；平板壓機(jī)：250 mm×250 mm，北京潤(rùn)德模具有限公司；防爆烘箱：A0-06型，成都易華天宇試驗(yàn)設(shè)備有限公司；拉力測(cè)試機(jī)：GF-AI-6000型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；熱失重分析(TGA)：Pyris 1 TGA型，PerkinElmer公司；掃描電鏡(SEM)：Quanter 600型，F(xiàn)EI公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：107膠 100；氣相法白炭黑 18；氧化鐵紅，變量；二叔丁基二乙酰氧基硅烷 1；甲基三乙酰氧基硅烷 5；二甲基硅油 10；石英粉 變量；二月桂酸二丁基錫 0.02；過(guò)氧化二苯甲酰 變量。

1.4 制備工藝

先按配比將107膠、氣相法白炭黑、氧化鐵紅和二甲基硅油加入行星式動(dòng)力混合機(jī)，加入后加熱真空脫水后，再依次加入甲基三乙酰氧基硅烷和二叔丁基二乙酰氧基硅烷、過(guò)氧化二苯甲酰和二月桂酸二丁基錫，真空充分?jǐn)嚢杈鶆颍詈髮⒊善饭嘌b于密封的塑料筒內(nèi)。

1.5 性能測(cè)試

按照HB 5246—1993采用聚四氟乙烯模具制備室溫硫化硅橡膠標(biāo)準(zhǔn)試片；按照GB/T 531.1—2008測(cè)試室溫硫化硅橡膠的硬度；按照GB/T 528—2009 測(cè)試室溫硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率；按照HB 5247—1993測(cè)試室溫硫化硅橡膠的熱老化性能；熱失重分析(TGA)采用空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化溫度對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

在高溫下，室溫硫化硅橡膠性能的損失主要由側(cè)基發(fā)生的氧化反應(yīng)和主鏈發(fā)生的降解反應(yīng)所致，當(dāng)側(cè)基氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位時(shí)，室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)密度上升，宏觀上主要表現(xiàn)為硬度上升和拉斷伸長(zhǎng)率降低；當(dāng)主鏈發(fā)生的解扣式降解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)密度下降，宏觀上主要表現(xiàn)為硬度下降和拉斷伸長(zhǎng)率升高。室溫硫化硅橡膠的側(cè)基氧化反應(yīng)和主鏈解扣式降解反應(yīng)如式1和式2所示[11-15]。

老化溫度對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能測(cè)試時(shí)間為24 h，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 老化溫度對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

由表1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)24 h老化后，在250 ℃條件下單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度略有上升，拉斷伸長(zhǎng)率顯著下降，而在280 ℃和315 ℃條件下老化后，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度降低，拉斷伸長(zhǎng)率變化不大，其表面已經(jīng)發(fā)黏，這表明：在250 ℃下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的老化主要表現(xiàn)為側(cè)基的氧化反應(yīng)，而280 ℃和315 ℃下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的老化主要表現(xiàn)為主鏈解扣式降解反應(yīng)?？梢?jiàn)，要提高單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐溫等級(jí)，關(guān)鍵在于抑制主鏈解扣式降解反應(yīng)。

2.2 生膠黏度對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

107膠直接影響了單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度，進(jìn)而影響單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能。107膠黏度對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的性能影響見(jiàn)表2。

表2 107膠黏度對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的性能影響

1) 老化條條件：溫度為315 ℃，時(shí)間為24 h。

由表2可見(jiàn)，隨著107膠黏度的增加，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠常溫下的硬度持續(xù)降低、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均持續(xù)升高，這是由于107膠黏度增加，107膠相對(duì)分子質(zhì)量增加，交聯(lián)點(diǎn)間的高分子鏈長(zhǎng)增加，致使單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)密度降低。

隨著107膠黏度的增加，經(jīng)老化后的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度和拉伸強(qiáng)度持續(xù)降低、而拉斷伸長(zhǎng)率先升高后降低。當(dāng)107膠黏度為10 000 mPa·s，硅橡膠表面已開(kāi)始出現(xiàn)了發(fā)黏現(xiàn)象；107膠黏度為120 000 mPa·s，硅橡膠表面已嚴(yán)重發(fā)粘并完全喪失彈性，這表明隨著107膠黏度的增加，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的高溫解扣式降解越來(lái)越劇烈，原因是：107膠黏度的增加，交聯(lián)點(diǎn)間的高分子鏈長(zhǎng)增加，且能阻止硅橡膠高分子主鏈進(jìn)一步解扣式降解的交聯(lián)點(diǎn)減少。可見(jiàn)，低黏度107膠有利于抑制單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的高溫降解反應(yīng)。

2.3 石英粉對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

從表2可以看出，高硬度有利于抑制單組分脫酸室溫硫化硅橡膠解扣式降解，但黏度太低的107膠(低至5 000 mPa·s)不可避免導(dǎo)致單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的貯存期過(guò)短，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。除提高化學(xué)交聯(lián)密度外，還可以增加填料用量來(lái)對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠進(jìn)行增硬，研究了石英粉用量對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 石英粉用量對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

1) 老化條件：溫度為315 ℃，時(shí)間為24 h。

從表3可以看出，隨著石英粉用量的增加，常溫下單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度和拉伸強(qiáng)度增加，拉斷伸長(zhǎng)率降低；但老化后單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度和拉伸強(qiáng)度增加十分有限，拉斷伸長(zhǎng)率降低，表面均出現(xiàn)發(fā)黏現(xiàn)象，這表明石英粉在室溫硫化硅橡膠形成的物理交聯(lián)點(diǎn)無(wú)法抑制主鏈解扣式降解反應(yīng)。

2.4 氧化鐵紅對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

抗氧劑可以有效阻止硅橡膠側(cè)基的氧化反應(yīng)，理論上可通過(guò)調(diào)節(jié)抗氧劑用量，使得硅橡膠側(cè)基的氧化反應(yīng)形成交聯(lián)點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)抑制室溫硫化硅橡膠的主鏈解扣式降解反應(yīng)。氧化鐵紅是單組分脫酸室溫硫化硅橡膠最常用和有效的抗氧劑，研究了在經(jīng)315 ℃、24 h老化后，氧化鐵紅用量對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響見(jiàn)表4。

表4 氧化鐵紅用量對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

從表4可以看出，在315 ℃、24 h老化后，當(dāng)氧化鐵紅用量為0份，當(dāng)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠變脆。氧化鐵紅用量較少(1份以下)，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠硬度上升，拉斷伸長(zhǎng)率大幅下降，這表明：用量較少的氧化鐵紅不能對(duì)有機(jī)側(cè)基進(jìn)行較好的保護(hù)，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠主要表現(xiàn)為側(cè)基的氧化反應(yīng)。當(dāng)氧化鐵紅用量較多(2份以上)，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠硬度下降，拉伸強(qiáng)度下降，表面出現(xiàn)發(fā)黏現(xiàn)象，這表明：用量較多的氧化鐵紅能對(duì)有機(jī)側(cè)基進(jìn)行較好的保護(hù)，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠主要表現(xiàn)為主鏈解扣式降解反應(yīng)?？梢?jiàn)，不能通過(guò)調(diào)整氧化鐵紅的用量來(lái)兼顧防護(hù)側(cè)基氧化反應(yīng)和主鏈解扣式降解反應(yīng)對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠耐高溫性能的劣化。

2.5 過(guò)氧化二苯甲酰對(duì)單組分脫酸型室溫硫化硅橡膠性能的影響

在一定溫度下，有機(jī)過(guò)氧化物可引發(fā)硅橡膠中甲基交聯(lián)反應(yīng)，因此，可以將有機(jī)過(guò)氧化物引入單組分脫酸室溫硫化硅橡膠，以實(shí)現(xiàn)在升溫過(guò)程中，硅橡膠進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而增加交聯(lián)點(diǎn)，來(lái)抑制主鏈解扣式降解反應(yīng)。研究了在經(jīng)315 ℃、24 h老化后，過(guò)氧化二苯甲酰用量對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響見(jiàn)表5。

表5 過(guò)氧化二苯甲酰用量對(duì)單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

由表5可見(jiàn)，隨著過(guò)氧化二苯甲酰用量的增加，在315 ℃、24 h老化后，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度上升，拉伸強(qiáng)度先升高后降低，拉斷伸長(zhǎng)率不斷降低?？梢?jiàn)，過(guò)氧化二苯甲酰的用量越多，高溫下釋放的自由基越多，引發(fā)硅橡膠中甲基的交聯(lián)反應(yīng)越劇烈，增加的硅橡膠交聯(lián)點(diǎn)越多，越能有效抑制單組分脫酸室溫硫化硅橡膠主鏈解扣式降解反應(yīng)，但當(dāng)過(guò)氧化二苯甲酰的用量過(guò)多也會(huì)加劇側(cè)基氧化反應(yīng)，導(dǎo)致單組分脫酸室溫硫化硅橡膠耐高溫性能反而降低，因此，采用0.2份過(guò)氧化二苯甲酰的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠耐高溫性能最優(yōu)。

不同含量過(guò)氧化二苯甲酰的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的熱失重曲線見(jiàn)圖1。

溫度/℃

從圖1可以看出，熱失重為5%時(shí)，0份、0.2份、0.3份和0.5份過(guò)氧化二苯甲酰的單組分脫酸的室溫硫化硅橡膠的溫度分別是365 ℃、377 ℃、387 ℃和403 ℃；熱失重為20%時(shí)，0份、0.2份、0.3份和0.5份過(guò)氧化二苯甲酰的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的溫度分別是460 ℃、484 ℃、494 ℃、477 ℃?？梢?jiàn)，過(guò)氧化二苯甲酰的加入能顯著提高單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的熱分解溫度，這說(shuō)明過(guò)氧化二苯甲?？捎行б种浦麈溄饪凼浇到夥磻?yīng)。但當(dāng)過(guò)氧化二苯甲酰的加入量為0.5份時(shí)，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠熱失重為20%的熱分解溫度降低，結(jié)合表5數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的升高，過(guò)氧化二苯甲酰的用量過(guò)多導(dǎo)致側(cè)基氧化反應(yīng)加劇，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐高溫性能反而下降。

3 結(jié) 論

(1)在250 ℃條件下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的老化主要表現(xiàn)為側(cè)基的氧化反應(yīng)，而280 ℃和315 ℃條件下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的老化主要表現(xiàn)為主鏈降解反應(yīng)，要提高單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐溫等級(jí)，關(guān)鍵在于抑制主鏈降解反應(yīng)。

(2)107膠的黏度越低越有利于抑制主鏈解扣式降解；增加石英粉用量無(wú)法抑制高溫降解反應(yīng)，無(wú)法通過(guò)調(diào)整氧化鐵紅的用量來(lái)兼顧防護(hù)側(cè)基氧化反應(yīng)和主鏈解扣式降解反應(yīng)。

(3)過(guò)氧化二苯甲?？梢杂行б种茊谓M分脫酸室溫硫化硅橡膠解扣式降解，0.2份過(guò)氧化二苯甲酰的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐高溫性能最好。