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    SnO2納米線的制備及結(jié)構(gòu)表征

    2013-04-23 01:29:24方香李玉國(guó)王宇劉永峰
    山東科學(xué) 2013年6期
    關(guān)鍵詞:納米線空位襯底

    方香,李玉國(guó),王宇,劉永峰

    (山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,山東 濟(jì)南 250014)

    納米材料又稱(chēng)超微顆粒材料,其尺寸一般在1~100 nm之間,處在原子簇和宏觀物體的過(guò)渡區(qū)域。此類(lèi)材料具有許多奇異特性,即與大塊固體相比,其光、熱、磁、力以及化學(xué)方面的性質(zhì)具有顯著的不同。在眾多納米材料中,SnO2是一種重要的寬禁帶N型半導(dǎo)體材料(Eg=3.6 eV),具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能。由SnO2制備的器件現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域,如光電器件[1]、氣敏元件[2]、透明導(dǎo)電電極[3]等?,F(xiàn)階段人們已用熱蒸發(fā)法[4]、分子束外延法[5]、機(jī)械球磨法[6]、溶膠 - 凝膠法[7]、水熱/溶劑熱法[8-9]、模板法[10]、濺射[11-12]和化學(xué)氣相沉積等方法合成了大量的納米薄膜和顆粒,對(duì)其性質(zhì)也做了相應(yīng)的研究。其中化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種較常用的方法。Ma等[13]通過(guò)CVD法制備了針狀SnO2,PAN[14]等也用該法合成了SnO2納米帶。但是對(duì)于SnO2納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程中所遵循的機(jī)理還存在爭(zhēng)論,有實(shí)驗(yàn)表明其生長(zhǎng)主要遵循氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)理[15],也有實(shí)驗(yàn)表明其遵循氣-固(VS)生長(zhǎng)機(jī)理[16]。在本實(shí)驗(yàn)中,我們以SnO2粉末為源,采用CVD方法,通過(guò)控制退火時(shí)間制備了不同形貌的SnO2納米線,并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了討論。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為2個(gè)階段。

    (1)實(shí)驗(yàn)器材的準(zhǔn)備。首先將Si(111)襯底在酒精、丙酮中超聲清洗,再用氧等離子體處理,然后將其置于JCK-500A RF磁控濺射儀中,在壓強(qiáng)為3.6×10-3Pa的環(huán)境下濺射厚度約為20 nm的Au薄膜,其中靶材選用純度為99.99%的Au。

    (2)樣品的制備。首先開(kāi)啟加熱爐并通入氮?dú)?,氮?dú)饬髁靠刂圃?00mL/min。然后將高純SnO2粉和石墨粉(質(zhì)量比約為2:1)充分混合,并將混合物放在石英玻璃的一端,在距離粉末下游1 cm處放置濺射Au膜的Si片,待管式爐加熱到所需溫度時(shí)再將石英玻璃放入水平管式爐中加熱的恒溫區(qū)。在1000℃下分別退火15、30、60、90、120、150min。每次退火完成后,冷卻至室溫,取出樣品。我們觀察到在制備的樣品表面有明顯的白色絨毛狀產(chǎn)物。隨后我們用SEM、XRD對(duì)樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試和分析,利用PL技術(shù)對(duì)樣品的發(fā)光特性進(jìn)行了分析。

    圖1 1000℃時(shí)不同退火時(shí)間制備的SnO2納米線的SEM圖像Fig.1 SEM images of SnO2nanowires at different annealing time and 1000℃

    2 結(jié)果與分析

    圖1為在濺有20 nm厚的Au催化劑的Si襯底上,用不同退火時(shí)間制備的SnO2納米線的SEM圖像。(a)為在1000℃下退火15 min的表面形貌,可以清晰地看到,襯底表面有很多珠狀體,這是由于襯底上的催化劑Au薄膜受熱凝聚而成,其直徑有大有小,這是導(dǎo)致此法所制得納米線直徑不一致的原因。(b)為1000℃下退火30min樣品的表面形貌,這時(shí)已有納米線狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始生長(zhǎng),但均比較短,量也比較少,生長(zhǎng)方向不規(guī)則。(c)為1000℃下退火60min的樣品的表面形貌,這時(shí)已有少量納米線生成,大部分納米線長(zhǎng)且細(xì),但比較凌亂。其中有些較粗類(lèi)似于納米棒的結(jié)構(gòu)是由于此處Au催化劑受熱凝聚成的液珠直徑較大所致。(d)為1000℃下退火90min制備樣品的表面形貌,此時(shí)已有大量的納米線生成,雜亂無(wú)章地交織在一起。在此條件下生成的納米線比60min時(shí)要長(zhǎng)很多,直徑也稍微大一點(diǎn),約50~150 nm。在納米線的頂端有金屬顆粒,說(shuō)明該納米線生長(zhǎng)是遵循VLS的生長(zhǎng)機(jī)制。(e)為1000℃下退火120min樣品的表面形貌,此時(shí)生成的納米線比較干凈清楚,長(zhǎng)度與90min時(shí)相當(dāng),有數(shù)十至數(shù)百微米,直徑在50~200 nm之間。隨著時(shí)間的增長(zhǎng),當(dāng)退火時(shí)間達(dá)到150min時(shí),大部分納米線出現(xiàn)了凝結(jié)現(xiàn)象,這些納米線凝聚到了一起變得粗短而且彎曲,其表面形貌如(f)所示。

    在圖2中,由左到右分別為濺有約10、20、50 nm厚的Au催化劑的Si襯底在1000℃下退火30min的SEM圖像。由此可知在一定溫度下,Si襯底表面的催化劑Au薄膜受熱凝聚形成小液珠,其尺寸與Au薄膜厚度是成正相關(guān)的。高溫下SnO2與石墨粉的混合物發(fā)生反應(yīng)生成的氣相反應(yīng)物被載氣輸運(yùn)到襯底上,被小液珠吸引形成合金共融體進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)并形成晶核。當(dāng)液滴中的反應(yīng)物過(guò)飽和時(shí),剩余的反應(yīng)物將從共融體中析出沿某一晶向生長(zhǎng)。在理論上SnO2最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是沿c軸伸長(zhǎng)的四角形,相應(yīng)的SnO2納米結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)和次優(yōu)生長(zhǎng)方向,在較高溫度下,SnO2單晶沿最優(yōu)化方向生長(zhǎng)較快,最終形成一維的SnO2納米線。在圖1(b)、(d)中我們可以清晰地看到,在納米線的頂端有球狀物體,此物體應(yīng)為催化劑合金固化后留下的。該納米線的生長(zhǎng)符合傳統(tǒng)的氣液固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制。

    圖2 Au薄膜受熱凝聚的SEM圖像Fig.2 SEM images of thermal condensated Au film

    圖3 1000℃時(shí)制備的SnO2納米線的XRD衍射譜Fig.3 XRD pattern of SnO2nanowires at 1000℃

    圖3為在不同退火時(shí)間制備的SnO2納米線的XRD衍射譜。由上到下退火條件依次為1000℃30min、1000 ℃ 60min、1000 ℃ 90min、1000 ℃120min。從圖中可知這些樣品的衍射峰都出現(xiàn)在相同衍射角位置。與JCPDS41-1445比較,明顯的3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于 SnO2四方晶系的[110]、[101]、[211]等晶面衍射,且其特征峰的相對(duì)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化有所增強(qiáng)。說(shuō)明我們所制備的SnO2納米結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)為 a=b=4.732 nm,c=3.187 nm。由此可知,退火時(shí)間影響樣品的形貌,但并未影響到其結(jié)構(gòu)。

    圖4為在1000℃退火120min時(shí)制備的樣品的XRD衍射譜。較強(qiáng)的 3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于 26.6°處(110)、33.8°處(101)及 51.7°處(211)。另外,其他的一些SnO2的特征峰已在圖中標(biāo)出。由于SnO2納米結(jié)構(gòu)的厚度較薄,致使在 28.6°、58.9°和 44.5°處出現(xiàn)了 Si(111)、Si(222)和 Au(200)的衍射峰。而 SnO(101)和Sn(200)衍射峰的出現(xiàn)是由于在反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物沒(méi)有被載氣流帶走。圖譜中的衍射峰的半高寬較小,表明產(chǎn)物結(jié)晶質(zhì)量較高。

    通常情況下在SnO2納米結(jié)構(gòu)中,氧和錫空位是兩類(lèi)主要缺陷,而氧空位缺陷是最常見(jiàn)的發(fā)光中心,氧空位作為SnO2內(nèi)部存在的發(fā)光中心能夠得到較高的缺陷能級(jí),捕獲價(jià)帶中的電子發(fā)生電子躍遷,形成發(fā)光峰。圖5中372 nm處峰的形成與文獻(xiàn)[17]的結(jié)果類(lèi)似,歸因于價(jià)帶到受主能級(jí)之間的電子躍遷,與其結(jié)構(gòu)特征無(wú)關(guān)。在358 nm和451 nm處出現(xiàn)的兩個(gè)光致發(fā)光峰在王冰等[18]的實(shí)驗(yàn)中也已經(jīng)出現(xiàn)過(guò),認(rèn)為它們是由其他發(fā)光中心,如納米晶?;蛘哐蹩瘴辉斐傻?。515 nm處峰是由氧空位濃度造成的,峰的強(qiáng)度隨著氧空位濃度的增加而增加[17,19]。613 nm處的峰與文獻(xiàn)[20]的報(bào)道相似,是由于氧空位缺陷造成的。納米材料中存在的表面破缺或者結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致它們?cè)诮麕е挟a(chǎn)生活性的局限能級(jí),從而使材料的光學(xué)性能發(fā)生很大改變。399 nm處峰的形成是由發(fā)光中心如納米晶?;蛘呓Y(jié)構(gòu)缺陷造成的,與氧空位的濃度無(wú)關(guān)[17]。而468 nm處峰的形成是由介于缺陷層的電子遷移造成的[19],在 Wang等人[21-22]的研究中也已經(jīng)出現(xiàn)過(guò)了550 nm、572 nm的發(fā)光峰,前者是由于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的禁帶存在局域態(tài)所致,后者是由于發(fā)光中心或氧缺陷造成的[22]。672 nm處的峰為表面氧缺陷引起的能帶中深能級(jí)躍遷所致[23]。

    圖4 1000℃時(shí)退火120min制備的SnO2納米線的XRD衍射譜Fig.4 XRD pattern of SnO2nanowires at 1000 ℃ for 120min

    圖5 1000℃時(shí)退火120min制備的SnO2納米線的PL譜Fig.5 PL spectrum of SnO2nanowires at 1000 ℃ for 120min

    通常情況下,SnO2納米結(jié)構(gòu)的VLS和VS兩種生長(zhǎng)機(jī)制已被普遍認(rèn)可。CVD法制備的SnO2納米結(jié)構(gòu)遵循VLS還是VS取決于所用源材料和生長(zhǎng)條件。在實(shí)驗(yàn)中,用Au作為催化劑來(lái)輔助SnO2納米結(jié)構(gòu)的合成。在一定溫度下,SnO2粉末和活性炭發(fā)生如下反應(yīng):

    由于Sn的熔點(diǎn)(231.9℃)比較低,所以在本實(shí)驗(yàn)的溫度下第(3)步反應(yīng)中的Sn為液態(tài)。在襯底表面上的Au膜催化劑在一定溫度下收縮產(chǎn)生團(tuán)簇,同時(shí)與生成的Sn液滴反應(yīng)生成Sn-Au合金液滴形成晶核。隨著第(4)步反應(yīng)中的氣相SnO2的不斷熔入,導(dǎo)致SnO2的過(guò)飽和。最終,SnO2從過(guò)飽和液滴中析出,逐步生長(zhǎng)成SnO2納米結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)冷卻后,合金液滴固化在納米線的頂端。該納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)符合傳統(tǒng)的VLS生長(zhǎng)機(jī)制。

    3 結(jié)論

    在用Au作為催化劑的輔助下,用CVD法通過(guò)控制退火時(shí)間,在單晶Si襯底上制備了不同形貌的SnO2納米線,再現(xiàn)了SnO2納米線的生長(zhǎng)過(guò)程,其生長(zhǎng)遵從VLS機(jī)制。而由XRD衍射圖譜可知其結(jié)構(gòu)為四方金紅石結(jié)構(gòu),退火時(shí)間不同并未對(duì)其結(jié)構(gòu)造成影響。PL分析表明,所制備的SnO2納米結(jié)構(gòu)具有良好的發(fā)光特性,有希望應(yīng)用于光電器件及氣體傳感器。

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