無(wú)機(jī)填料對(duì)聚氨酯仿瓷磚性能的影響

陳立宗，呂乃偉，田清波，趙寶玲

(1.山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014;2.山東建筑大學(xué)，山東 濟(jì)南 250101)

我國(guó)陶瓷磚的產(chǎn)量逐年增加，預(yù)計(jì)到2015年總產(chǎn)量將達(dá)100億m2。陶瓷磚的發(fā)展依靠的是粗放型的“三高”發(fā)展模式，即高排放、高污染和高能耗，陶瓷產(chǎn)量的連續(xù)增長(zhǎng)加劇了黏土等自然資源的消耗和環(huán)境的污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年用于生產(chǎn)建筑陶瓷的泥、石料等原料為10000～12000萬(wàn)噸，消耗的標(biāo)準(zhǔn)煤約為4000～5000萬(wàn)噸［1］。近年來(lái)，國(guó)家大力提倡節(jié)能減排，傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)已經(jīng)列為6大重點(diǎn)行業(yè)之一。在國(guó)家政策的影響下瓷磚制造業(yè)急需升級(jí)改型，走可持續(xù)發(fā)展的道路，綠色建陶成為今后發(fā)展的趨勢(shì)。

如今，液滴粉末造粒工藝［2］、高溫低氧燃燒［3］、窯爐節(jié)能改造［4］、富氧燃燒技術(shù)［5］、陶瓷磚薄型化［6－9］等改進(jìn)技術(shù)及工藝減少了對(duì)資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，但仍然需要高溫?zé)Y(jié)，需要消耗大量的化石燃料。

為了降低對(duì)于環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)瓷磚的可持續(xù)、綠色化發(fā)展，一些非燒結(jié)類的仿瓷磚產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生。非燒結(jié)類仿瓷磚主要是靠有機(jī)或無(wú)機(jī)的膠料來(lái)代替高溫?zé)Y(jié)，與一些無(wú)機(jī)填料在常溫或較低溫度(100～200℃)下制備的仿瓷磚產(chǎn)品，這種新型的建筑裝飾產(chǎn)品在減少煤炭等自然資源的消耗、降低成本的同時(shí)也迎合了國(guó)家節(jié)能減排的號(hào)召，能夠得到政策方面的扶持。更重要的是對(duì)于無(wú)機(jī)填料的選擇更加廣泛，減少了對(duì)黏土的依賴，越來(lái)越多的固體廢棄物如粉煤灰、CaCO3、大理石廢料等也被用來(lái)作為填料制備仿瓷磚產(chǎn)品，在降低成本的同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的再利用。

有機(jī)膠料類仿瓷磚的應(yīng)用前景要好于無(wú)機(jī)膠料類仿瓷磚。有機(jī)膠料類仿瓷磚中對(duì)于膠料的選擇余地較大，現(xiàn)在的研究主要是以不飽和聚酯和聚甲基丙烯酸甲酯為膠料，但是以聚氨酯作為膠料制備仿瓷磚的研究還很少，文獻(xiàn)［10］中只是介紹了大概的配方設(shè)計(jì)。本文選擇以聚氨酯為膠料、粉煤灰和CaCO3為填料，在室溫下模壓固化成型制備仿瓷磚，探討了無(wú)機(jī)填料的種類和添加量對(duì)仿瓷磚性能的影響。此制備工藝常溫下成型，不需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，節(jié)約了大量的化石燃料，減少了污染物的排放，而且所使用的填料為排放的粉煤灰和CaCO3等廢料，進(jìn)一步減少了固體廢棄物對(duì)環(huán)境的破壞，具有良好的應(yīng)用前景。

1 原理和方法

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的簡(jiǎn)稱，因其分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(-NH-COO-)而得名，通常是由多元醇和異氰酸酯外加催化劑、擴(kuò)鏈劑等反應(yīng)得到的。在聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中，玻璃化溫度低于室溫的多元醇構(gòu)成軟段，玻璃化溫度高于室溫的氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，軟段和硬段交錯(cuò)組合排列成復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)中含有極性非常強(qiáng)的異氰酸酯和氨基甲酸酯基團(tuán)，粘附力高，與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力［11］。通過添加催化劑、緩凝劑等還可以人為地調(diào)節(jié)聚氨酯的固化時(shí)間，這對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要意義。此外，通過改變聚氨酯分子中軟、硬段的比例可以得到不同軟硬強(qiáng)度的聚氨酯產(chǎn)品，具有配方靈活、調(diào)節(jié)范圍廣的特點(diǎn)，應(yīng)用非常廣泛。蘇政權(quán)等［12］將滑石粉加入到聚氨酯中制備了MDI型聚氨酯塑膠跑道，當(dāng)滑石粉的添加量為40%時(shí)，樣品的物理力學(xué)性能達(dá)到了塑膠跑道國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［13］的要求，同時(shí)材料的加工性能提高，固化收縮率、熱膨脹系數(shù)和成本降低，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文所采用的原料來(lái)源及規(guī)格如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用材料Table 1 Experiment materials

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

在制備聚氨酯仿瓷磚的過程中用到的主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備Table 2 Experimental instruments and equipment

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

以多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)和聚醚多元醇DDL-3000來(lái)合成聚氨酯膠料，將不同含量填料烘干處理后加入到聚氨酯膠料中，混合均勻后模壓成型，具體工藝路線如圖1所示。參照 GB/T4100-2006［14］，對(duì)制備的仿瓷磚樣品進(jìn)行了性能測(cè)試。

圖1 制備工藝路線Fig.1 Flowchart of the preparation technology

3 結(jié)果與討論

不同填料含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))下試樣破壞強(qiáng)度、斷裂模數(shù)、吸水率與壓制強(qiáng)度的關(guān)系分別如圖2～5所示。

圖2 不同填料含量下試樣破壞強(qiáng)度與填料種類、壓制強(qiáng)度的關(guān)系Fig.2 Relationship between specimen failure strength and filler type and compression strength for different filler contents

圖3 不同填料含量下試樣斷裂模數(shù)與填料種類、壓制強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Relationship between specimen rupture modulus and filler type and compression strength for different filler contents

圖4 不同填料含量下試樣的吸水率與壓制強(qiáng)度的關(guān)系Fig.4 Relationship between specimen water absorption rate and filler type and compression strength for different filler contents

圖5 不同填料含量下試樣的耐磨損體積Fig.5 Relationship between specimen wear volumes and filler type and compression strength for different filler contents

從圖2～3可以看出，當(dāng)填料的添加量在72% ～78% 時(shí)，添加粉煤灰的仿瓷磚的破壞強(qiáng)度為1600～3300 N，斷裂模數(shù)為24～50mPa，添加CaCO3的仿瓷磚的破壞強(qiáng)度范圍為1300～2300 N，斷裂模數(shù)為19～35 MPa。在填料添加量和壓制強(qiáng)度一定時(shí)，粉煤灰的增強(qiáng)作用明顯好于CaCO3的增強(qiáng)作用。從圖4看出在填料含量一定時(shí)，仿瓷磚的吸水率均隨著壓制強(qiáng)度的增大而減小，添加粉煤灰的試樣的最小吸水率可達(dá)0.95%，添加CaCO3的試樣的最小吸水率達(dá)到了0.85%，添加粉煤灰的仿瓷磚的吸水率要比添加CaCO3的仿瓷磚試樣的吸水率更小。從圖5可以得出，添加粉煤灰和CaCO3的仿瓷磚的最小耐磨損體積分別為289 mm3和445 mm3。

從圖2～3還可以發(fā)現(xiàn)，在填料種類和壓制強(qiáng)度一定時(shí)，隨著填料添加量的增大，仿瓷磚的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。粉煤灰的添加量為74%，壓制強(qiáng)度為65 MPa時(shí)，仿瓷磚的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)達(dá)到最高的3300 N和50mPa;CaCO3的添加量為74%，壓制強(qiáng)度為65 MPa時(shí)，仿瓷磚的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)達(dá)到最高的2300 N和35 MPa。在填料種類和壓制強(qiáng)度一定時(shí)，隨著填料添加量的增大，仿瓷磚的吸水率逐漸增大，當(dāng)填料的含量為72%，壓制強(qiáng)度為109 MPa時(shí)，仿瓷磚的吸水率最低達(dá)到了0.95%和0.85%。在添加量一定時(shí)，添加粉煤灰和CaCO3的仿瓷磚性能的不同與填料本身的吸油值有關(guān)，在與聚氨酯膠料混合時(shí)表現(xiàn)為潤(rùn)濕性不一樣，潤(rùn)濕是用來(lái)描述液體取代固體物質(zhì)表面上另一種流體物質(zhì)的過程［15］，填料的微觀幾何結(jié)構(gòu)以及顆粒表面的粗糙程度對(duì)于潤(rùn)濕性有很大的影響［16］。

為了對(duì)兩種填料的潤(rùn)濕性能進(jìn)行比較，本文參照HG/T 2567-2006［17］測(cè)定了兩種填料的吸油值，結(jié)果見表3。

表3 填料吸油值Table 3 Oil absorption values of the packing

填料的吸油值CaCO3大于粉煤灰，填料的吸油值越小，在與聚氨酯膠料混合的時(shí)候完全被“潤(rùn)濕”所需要的聚氨酯量就越少。填料的吸油值較大時(shí)，會(huì)使其和聚氨酯膠料混合時(shí)顯得“量不足”，不能被完全“潤(rùn)濕”;而且混合料的黏度會(huì)更高，在聚氨酯膠料中就不能夠均勻的分散開來(lái)。當(dāng)聚氨酯加料與填料不能均勻混合時(shí)，填料聚集在一塊，成為薄弱點(diǎn)，使得仿瓷磚的強(qiáng)度下降，耐磨性降低。

對(duì)兩種填料的仿瓷磚的斷面進(jìn)行了SEM掃描，選擇的仿瓷磚試樣的填料添加量為74%，壓制強(qiáng)度為65 MPa，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，粉煤灰與聚氨酯膠料混合得比較均勻，性能測(cè)試顯示此時(shí)的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)較高，吸水率較低，耐磨性較好;而同樣添加量的CaCO3仍有一部分未被“潤(rùn)濕”，使得制備的試樣內(nèi)部存在著大量的孔洞，沒有被“潤(rùn)濕”完全的填料聚集在一起形成了“斑印”，降低了試樣的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)，使得試樣的吸水率升高，耐磨性變差。綜上所述，粉煤灰填料的增強(qiáng)效果比CaCO3填料的增強(qiáng)效果明顯。

圖6 不同填料仿瓷磚試樣斷面SEM圖Fig.6 SEM microstructures of the section of imitation tile samples for different fillers

3 結(jié)論

以聚氨酯為膠料，粉煤灰和CaCO3為填料制備的仿瓷磚，當(dāng)填料的添加量為72% ～78%、壓制強(qiáng)度為21～109 MPa時(shí)，添加粉煤灰和CaCO3的仿瓷磚的最大破壞強(qiáng)度分別為3300 N和2300 N;最大斷裂模數(shù)分別為50mPa和35 MPa;最小耐磨損體積分別為289 mm3和445 mm3;最小吸水率分別為0.95%和0.85%。粉煤灰與聚氨酯膠料的混合均勻性綜合增強(qiáng)作用優(yōu)于CaCO3。目前，該研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，下一步將在小規(guī)模試制的基礎(chǔ)上對(duì)該仿瓷磚的放射性進(jìn)行檢測(cè)。

［1］楊輝，郭興忠，樊先平，等.我國(guó)建筑陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀及節(jié)能減排［J］.中國(guó)陶瓷工業(yè)，2009，16(2):20－23.

［2］SHU Z，ZHOU J，WANG Y X.A novel approach of preparing press-powders for cleaner production of ceramic tiles［J］.Journal of Cleaner Production，2010，18(10/11):1045－1051.

［3］高力明.采用新的燃燒方式是陶瓷工業(yè)節(jié)能減排的一條根本途徑［J］.陶瓷，2007(11):5－8.

［4］劉慶才，陳淑榮.富氧燃燒的主要環(huán)境影響因素概述［J］.節(jié)能環(huán)保技術(shù)，2004(5):26－28.

［5］肖力光，王福軍.富氧膜富氧機(jī)理的研究［J］.吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2001(4):13－19.

［6］周健兒，馬玉琦，王娟，等.提高大規(guī)格超薄建筑陶瓷磚瓷坯性能的研究［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2006，3(27):243－249.

［7］稅安澤，夏海斌，曾令可，等.利用拋光磚廢料制備多孔保溫建筑材料［J］.硅酸鹽通報(bào)，2008，27(1):191－195.

［8］武秀蘭，任強(qiáng).熟鋁礬土在超薄瓷質(zhì)磚中的應(yīng)用研究［J］.中國(guó)陶瓷，2006，10(42):13－15.

［9］李轉(zhuǎn).陶瓷磚薄型化是建筑陶瓷行業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)約資源節(jié)能減排的重要途徑［J］.陶瓷，2008(7):13.

［10］孟揚(yáng).一種聚氨酯仿瓷磚產(chǎn)品:中國(guó)，201010125901.5［P］.2010 －03 －07.

［11］劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2012:17－37.

［12］蘇政權(quán)，賴紹安，王玉恩.非金屬礦在MDI型聚氨酯場(chǎng)地鋪面材料中的應(yīng)用［J］.非金屬礦，2005，28(6):21－23.

［13］GB/T 14833-93，塑膠跑道［S］.

［14］GB/T 4100-2006，陶瓷磚［S］.

［15］DECHER G，HONG J D.Buildup up of ultrathin multilayer films by a self-assembly process.1.Consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces［J］.Makromol Chem Macromol Symp，1991，46(1):321 －327.

［16］FUKUMOTO K，OHNO H.Design and synthesis of hydrophobic and chiral anions from aminoacids as precursor for functional ionic liquids［J］.Chem Commun，2006，29:3081 －3083.

［17］HG/T 2567-2006，工業(yè)活性沉淀碳酸鈣［S］.