離子色譜法測定飲用水中6種陰離子的研究

先 春，陳仁遠(yuǎn) *，徐興江，王 壟

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院仁懷分院，貴州 仁懷 564500；2.貴州茅臺酒股份有限公司質(zhì)量部，貴州 仁懷 564501）

近年來，隨著健康觀念的改變和生活質(zhì)量的提高，人們越來越關(guān)注生產(chǎn)和生活用水的質(zhì)量，離子色譜用于檢測飲用水中的多種離子，該儀器采用了高效分離柱和靈敏的電化學(xué)檢測器，具有高分離度、高選擇性和高靈敏度等特點[1]。

目前，離子色譜用于水質(zhì)分析的研究較為成熟[2-8]，但是用同一方法測定飲用水中（F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-）6種陰離子的研究較少，在國標(biāo)方法[9]中淋洗液的配制比較復(fù)雜，本研究對該方法進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，結(jié)果表明，優(yōu)化后的方法在提高靈敏度的同時可以降低工作強(qiáng)度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICS-1100離子色譜儀、ICS-1100自動進(jìn)樣器、電導(dǎo)檢測器（賽默飛世爾科技有限公司），RFC-30淋洗液自動發(fā)生器，變色龍Chromeleon 6.80工作站，純水處理機(jī)（PURELAB flex），前處理柱（Dionex OnGuardTMⅡRP，Dionex OnGuardTMⅡAg/H），0.22μm尼龍微孔濾膜（希波氏）。

試樣用純水：電阻率為18.2MΩ·cm；6種標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家標(biāo)物中心，為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2 色譜條件

陰離子色譜柱：Dionex Ion Pac AS-19（4mm×250mm）；保護(hù)柱：Dionex Ion PacAG-19（4mm×50mm）；抑制器：Dionex ASRS300（4mm）；淋洗液：20mmol/LKOH；流速：1.0mL/min；色譜柱溫度：30℃；檢測池溫度：35℃；抑制器電流：50mA；按國標(biāo)方法[5]進(jìn)樣體積：（F-、Cl-、NO3-、SO42-）4種陰離子進(jìn)樣體積：50μL，（ClO2-、ClO3-）2種陰離子進(jìn)樣體積：200μL。

1.3 樣品前處理

樣品經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后測定。如水樣渾濁，可通過前處理柱（Dionex OnGuardTMⅡRP或Dionex OnGuardTMⅡAg/H）處理，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾測定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別取6種標(biāo)準(zhǔn)溶液的貯備液，按表1用純水稀釋成不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，自動進(jìn)樣器進(jìn)樣后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定。以色譜峰面積對離子的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見表1。6種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1、圖2。

表1 6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 1 Standard curve,correlation coefficient and detection limit of 6 kinds of anions

圖1 F-,Cl-,NO3-,SO42-的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of F-,Cl-,NO3-,SO42-

圖2 ClO2-,ClO3-的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.2 Standard chromatogram of ClO2-,ClO3-

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品測定

按照相同的色譜條件，對3個樣品進(jìn)行純水空白校準(zhǔn)曲線和實際樣品的測定，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品的含量。將樣品色譜圖（圖3、圖4）與標(biāo)樣色譜圖（圖1、圖2）進(jìn)行比較，根據(jù)保留時間進(jìn)行定性分析，按照峰面積對樣品中各組分進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表2。

2.2 精密度實驗

在本實驗條件下，對純凈水重復(fù)測定，同時采用低、中、高不同濃度進(jìn)行加標(biāo)測定，各連續(xù)測定6次，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。由實驗結(jié)果可知，不同濃度測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.2%～0.5%，該方法滿足精密度規(guī)定的要求。

表2 不同樣品中6種陰離子的含量（mg/L）Table 2 The content of 6 kinds of anions in different samples（mg/L）

圖3 自來水中F-,Cl-,NO3-,SO42-的樣品圖Fig.3 F-,Cl-,NO3-,SO42-samples of tap water

圖4 自來水中ClO2-、ClO3-的樣品圖Fig.4 ClO2-、ClO3-samples of tap water

表3 6種陰離子精密度實驗結(jié)果(n=6)Table 3 Precision experimental results of 6 kinds of anions (n=6)

2.3 回收率試驗

在純凈水中加入高、中、低3種不同濃度的F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得F-回收率為96.5%～105.9%；Cl-回收率為91.2%～97.9%，NO3-回收率為91.7%～106.0%，SO42-回收率為90.2%～101.9%，ClO2-回收率為98.5%～106.6%，ClO3-回收率為98.5%～102.8%。由此可知，3種不同濃度的加標(biāo)回收率均能滿足方法學(xué)要求。

表4 6種陰離子加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Table 4 Standard addition recovery rate experiment results of 6 kinds of anions

2.4 討論

（1）Dionex IonPac AS19為高容量陰離子交換柱，主要用于分析鹵素含氧酸，能很好的分離水樣中的各種陰離子和溴酸根[10-11]。

（2）通過對0.8mL/min、1.0mL/min 和1.2mL/min流速進(jìn)行試驗，結(jié)果采用1.0mL/min的流速能使各組分分離較好，出峰時間也較合適[7]。

（3）F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-6種陰離子的檢測，在國標(biāo)方法[9]中，需手工配制碳酸鹽淋洗液，由于各種誤差的影響，導(dǎo)致離子色譜檢測的靈敏度、重現(xiàn)性、信噪比和基線的穩(wěn)定性不理想。因為Na2CO3和KOH都是弱極性的溶劑，在本試驗中以KOH為淋洗液也是合理的，再結(jié)合RFC-30淋洗液自動發(fā)生器，這樣可以降低淋洗液的背景電導(dǎo)低、提高儀器靈敏度，且在大體積進(jìn)樣時不會影響弱保留組分的分離及定量[12]。

3 結(jié)論

本研究優(yōu)化了飲用水中F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-6種不同陰離子的測定方法，該方法簡單，準(zhǔn)確，靈敏，易于推廣普及。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[13]中F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-的限量分別為1.0mg/L、250mg/L、20mg/L、250mg/L、0.7mg/L、0.7mg/L，測定的樣品中6種陰離子的含量均符合限量要求。

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