Fenton法處理檸檬酸發(fā)酵廢水技術(shù)研究

李世勇，李 儉，馬欽元*，張傳惠，陳金鳳，亓?xí)?/p>

（濰坊英軒實(shí)業(yè)有限公司，山東 濰坊 262400）

DB37/676-2007《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求主要污染物化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）達(dá)到60mg/L以下。檸檬酸廢水通過厭氧好氧二級生化處理后，主要污染物COD值降至約100mg/L，用傳統(tǒng)的生化方法不能再降低其COD值[1-5]。

1894年法國科學(xué)家FENTON H J發(fā)現(xiàn)了Fe2+能通過H2O2有效地催化蘋果酸的氧化，以后的研究表明，二者結(jié)合組成的試劑對許多種類的有機(jī)物都是一種有效的氧化劑，后人將其命名為Fenton試劑。1964年，加拿大學(xué)者EISENHANER H R將Fenton試劑成功的應(yīng)用到廢水處理中。Fenton試劑處理廢水的原理為依靠羥基自由基（·OH）的高級氧化和鐵鹽的混凝發(fā)揮作用，H2O2在酸性條件下被亞鐵離子催化分解生成羥基自由基（·OH），并引發(fā)更多的其他具有強(qiáng)氧化性的自由基，另一方面，F(xiàn)e2+、Fe3+可通過電中和、壓縮雙電層等作用降低帶負(fù)電荷的膠體的Zeta電位，使其脫穩(wěn)，然后在助凝劑聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）的吸附架橋作用下生成大的絮體而被去除[6-10]。本研究突破現(xiàn)有技術(shù)對檸檬酸發(fā)酵廢水的處理瓶頸，為檸檬酸行業(yè)的發(fā)展提供借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

檸檬酸廢水：COD＞100mg/L，來源為檸檬酸環(huán)保車間二沉池出水。

硫酸、氫氧化鈉、雙氧水、硫酸亞鐵均為國產(chǎn)分析純；5%的雙氧水溶液：16.7mL 30%的雙氧水定容至100mL容量瓶；5%的亞鐵溶液：25g七水硫酸亞鐵溶解至100mL容量瓶。

1.2 儀器與設(shè)備

ET99718型COD測定儀：羅威邦；WH220 PLUS型單位數(shù)字式加熱磁力攪拌器：WIGGENS；HYP-1008型八孔消化爐：上海楚柏實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司；10μL～1000μL固定移液器：Eppendorf Research；BT100-1C型分配型蠕動泵：重慶華流液體泵有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，以COD值為考察指標(biāo)，以不同反應(yīng)時(shí)間、不同的反應(yīng)試劑添加量、不同反應(yīng)pH值3個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行3因素、3水平正交試驗(yàn)，所用檸檬酸廢水體積為500mL，反應(yīng)后pH值為6.5，絮凝劑添加量為1.0mg/L。

Fenton反應(yīng)深度處理檸檬酸廢水的工藝流程如下：

COD測定方法：參考GB11914-89《化學(xué)需氧量的測定》。

中試試驗(yàn)：用1m3的反應(yīng)罐進(jìn)行間歇中試試驗(yàn)；以醫(yī)用點(diǎn)滴注射器流加藥劑進(jìn)行連續(xù)中試試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 處理時(shí)間對出水COD值的影響

在反應(yīng)pH值為5.0，F(xiàn)e2+與H2O2添加量分別為30mg/L和40mg/L時(shí)，不同處理時(shí)間對廢水COD值的影響見表1。

表1 反應(yīng)處理時(shí)間對出水COD值的影響Table 1 Effect of disposing time on the COD value of the effluent

由表1可知，反應(yīng)處理時(shí)間15min時(shí)，出水COD值接近排放標(biāo)準(zhǔn)（60mg/L），當(dāng)反應(yīng)處理時(shí)間15min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，出水COD值不再降低，因此，反應(yīng)處理時(shí)間15min為最佳。

2.1.2 反應(yīng)試劑添加量對出水COD值的影響

在反應(yīng)pH值為5.0，反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，F(xiàn)e2+與H2O2的不同添加量對出水COD值的影響見表2。

表2 反應(yīng)試劑添加量對出水COD的影響Table 2 Effect of reagent amount on the COD value of the effluent

由表2可以看出，反應(yīng)試劑添加量越大，出水COD值越低，檸檬酸廢水的處理效果越好。

2.1.3 反應(yīng)pH值對出水COD值的影響

使反應(yīng)時(shí)間為15min，F(xiàn)e2+與H2O2添加量為40mg/L和50mg/L時(shí)，不同反應(yīng)pH值對出水COD值的影響見表3。

表3 反應(yīng)pH值對出水COD的影響Table 3 Effect of pH value on the COD value of the effluent

由表3可知，反應(yīng)pH值為5.0時(shí)，經(jīng)Fenton反應(yīng)處理的檸檬酸廢水COD值最低。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化正交試驗(yàn)

選取反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)pH值，反應(yīng)試劑添加量3個(gè)因素，進(jìn)行3因素、3水平正交試驗(yàn)（見表4），其他因素保持不變。正交試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 反應(yīng)條件優(yōu)化正交試驗(yàn)因素水平Table 4 Factors and levels of orthogonal test for condition optimization

表5 反應(yīng)條件優(yōu)化正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Table 5 Results and analysis of orthogonal test for condition optimization

由表5可知，影響COD值的因素主次順序?yàn)锳＞B＞C，F(xiàn)enton法處理檸檬酸廢水的最優(yōu)方案為A3B1C2，即反應(yīng)時(shí)間5min，反應(yīng)pH 值為5.0，F(xiàn)e2+與H2O2添加量50mg/L和60mg/L，處理后水質(zhì)見圖1。在此條件下進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，出水COD均可降至60g/L以下，進(jìn)一步證明了該方案的合理性和最優(yōu)性。對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多因素方差分析表明，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH值和反應(yīng)試劑添加量對出水COD值的影響存在顯著性差異（p＜0.05）。

2.3 中試試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行中試試驗(yàn)，條件設(shè)為反應(yīng)時(shí)間5min，反應(yīng)pH值為5.0，F(xiàn)e2+與H2O2的添加量分別為50mg/L與60mg/L，中試試驗(yàn)的結(jié)果見表6，其中間歇型為采用反應(yīng)容器間歇處理，連續(xù)型為采用管道連續(xù)處理。

圖1 深度處理后試驗(yàn)圖片F(xiàn)ig.1 The experiment picture after advanced treatment

表6 中試試驗(yàn)出水COD值Table 6 The COD value of the effluent in pilot scale test

由表6可見，采用連續(xù)方式添加藥劑處理的4個(gè)廢水樣品，經(jīng)處理后COD值明顯低于采用間歇方式添加的樣品的出水COD值。采用連續(xù)方式添加藥劑得到的出水COD值均低于60mg/L，最低為33mg/L，且均符合DB37/676-2007《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)得出Fenton強(qiáng)制氧化法處理檸檬酸廢水最佳處理?xiàng)l件為反應(yīng)時(shí)間5min，反應(yīng)pH 值為5.0，F(xiàn)e2+與H2O2添加量50mg/L和60mg/L為最佳；處理后檸檬酸廢水COD值可降低至60mg/L以下；中試實(shí)驗(yàn)中，處理后檸檬酸廢水的COD值均低于60mg/L，符合DB37/676-2007《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。而且采用流加反應(yīng)藥劑的管道進(jìn)行的連續(xù)型處理方式得到的出水COD值明顯低于采用反應(yīng)容器的間歇型處理方式。

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