片狀鈦酸鋇顆粒的熔鹽法制備及其形貌

徐 軍，伍建華，胡承威

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

BaTiO3是一種典型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)鐵電材料，具有優(yōu)良的鐵電、壓電、介電和絕緣性能，在多層片式電容器、鐵電非易失性存儲器、壓電傳感器和致動器、熱釋電傳感器和PTC熱敏電阻等電子陶瓷工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，是制造新型無鉛介電陶瓷的重要材料之一[1-5].隨著電子工業(yè)的發(fā)展和相應(yīng)研究的不斷深入，人們對投入應(yīng)用的BaTiO3的要求也越來越高，目前為止除常見的塊狀和球狀BaTiO3晶粒外，諸如針狀、片狀、繭狀以及管狀形貌顆粒也被人們用各種方法制備出來[6].用具有各向異性的片狀BaTiO3粉體制備出的高性能BaTiO3織構(gòu)化陶瓷不僅解決了多晶陶瓷晶粒取向隨機(jī)的、性能不佳等問題，而且還提供了一個簡單而成本較低制備類似單晶性能的多晶陶瓷的新方法.因此，片狀形貌粉體的制備已成為BaTiO3的研究熱點之一.

通常的制備方法是先合成出具有各向異性的片狀前軀體，然后經(jīng)原位拓?fù)浞磻?yīng)生成片狀形貌BaTiO3粉體.例如，丁西亞等[7]先制備出片狀Bi4Ti3O12前軀體，再通過熔鹽法制備出片狀BaTiO3；Tomoya Sato等[8]通過熔鹽法制備片狀BaTiO3用的前軀體則是片狀Ba6Ti7O40模板.以上工藝多采用熔鹽法，主要原因有以下兩點[9]：a.鹽熔體的形成, 使反應(yīng)成分在液相中的流動性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高，可以明顯降低合成溫度、縮短反應(yīng)時間；b.通過熔鹽法可以更容易地控制晶體顆粒的形狀和尺寸.本論文也采用熔鹽法，模板為H1.07Ti1.73O4(HTO)[10].HTO是一種具有層間通道結(jié)構(gòu)和良好離子交換性的片狀模板.Feng Q等[10]用HTO為模板，通過水熱法制備出了片狀BaTiO3,本文部分作者[11]以HTO作前軀體使用水熱法制備出片狀TiO2，再用片狀TiO2為模板熔鹽法制備出片狀BaTi2O5.本文則是以HTO和BaCO3為原料，NaCl和KCl作為熔鹽，探索形成片狀BaTiO3的工藝條件和反應(yīng)機(jī)理.

1 實 驗

1.1 HTO模板的制備

實驗以分析純K2CO3，Li2CO3，和TiO2為原料，按摩爾比K︰Ti︰Li=0.8︰1.73︰0.27稱量原料，稱量質(zhì)量與原料總質(zhì)量相等的KCl，將原料和熔鹽轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中，研磨1 h至混合均勻，放入高溫爐中1 000 ℃熱處理20 h.將降到室溫的樣品，溶于去離子水中并離心清洗，參數(shù)為10 000 r/min，離心8次，每次5 min，最后將離心得到的粉體放入烘箱中70 ℃干燥24 h，此時所得粉體為片狀前軀體K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO).用濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%)配置好1 mol/L的HNO3溶液，將干燥好的KTLO放入HNO3溶液中進(jìn)行攪拌酸交換，攪拌速度為600 r/min，每次攪拌酸交換一天，重復(fù)兩次，保證KTLO中的K+、Li+完全被H+交換掉.得到樣品用去離子水離心清洗，參數(shù)同上.將離心得到的樣品在烘箱中60 ℃干燥24 h，即得到前軀體H1.07Ti1.73O4·nH2O.

1.2 片狀BaTiO3的制備

首先按照摩爾比Ba︰Ti=1︰1的比例稱量BaCO3和HTO放入瑪瑙球磨罐中，加入適量瑪瑙球和酒精，將其安放至行星式球磨機(jī)(QM3S-P04)開始球磨，球磨參數(shù)為轉(zhuǎn)速504 r/min，時長為6 h.將球磨好的混合原料從球磨罐中收集起來充分干燥后稱重，按原料和熔鹽等摩爾的NaCl和KCl質(zhì)量比為1︰1的比例分別稱量NaCl和KCl.將原料和熔鹽放入瑪瑙研缽中充分研磨60 min，保證原料與熔鹽充分混合.最后將研磨均勻的混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，置于高溫爐中熱處理.熱處理溫度780～840 ℃，保溫時間為5 h.將自然冷卻到室溫的樣品溶于去離子水中做離心清洗，一共離心清洗8次，每次5 min，轉(zhuǎn)速為10 000 r/min.將清洗好的粉體在烘箱中70 ℃干燥24 h.

1.3 粉體的表征

將得到的粉體分別作X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微分析(SEM).所用儀器X射線衍射儀為日本理學(xué)D/MX-ⅢAX， CuKα輻射，波長0.154 06 nm，工作電壓和電流分別是 40 kV 和30 mA，測試角度5～80 °，掃描速度 8 度/分；掃描電子顯微鏡為日本電子JSM-5510LV，放大倍數(shù) 18～300 000，分辨率4.5 nm，加速電壓20～30 kV.

2 結(jié)果與討論

圖1所示為熔鹽法制備的KTLO與HTO的XRD圖譜.從圖中可知制備KTLO的衍射圖譜中的特征峰與K0.8Ti1.73Li0.27O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.089-5420)相吻合.HTO目前尚無標(biāo)準(zhǔn)卡片，本實驗所制備的HTO在2θ=12.5°時出現(xiàn)最強(qiáng)峰，而Feng Q等[10]制備出的HTO在2θ=9.5°時出現(xiàn)最強(qiáng)衍射峰，表明本實驗制備的HTO具有和文獻(xiàn)報道不一樣的層間距，具體的晶體結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步研究.

圖2為KTLO粉體的SEM照片.從圖2(a)中可以看出，經(jīng)熔鹽法制備出的KTLO片狀顆粒尺寸長30～60 μm、寬 10～30 μm，在圖2(b)中可以看到KTLO表面光滑平整、棱角分明適合用作模板.

圖1 K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO)和H1.07Ti1.73O4·nH2O(HTO)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO) and H1.07Ti1.73O4·nH2O(HTO) samples

圖2 KTLO粉體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of KTLO powders

經(jīng)過兩次攪拌酸交換得到的HTO的樣品顆粒如圖3所示，圖3(a)可清晰看到單個顆粒表面光滑平整，保持良好的片狀形貌，尺寸和KTLO模板一致，這是由于酸交換過程中，KTLO作為模板，H+進(jìn)入層間通道置換出K+和Li+并發(fā)生原位反應(yīng)生成HTO，反應(yīng)產(chǎn)物保留了模板的形貌和尺寸.圖3(b)為HTO顆粒側(cè)面形貌特寫，可明顯看到它的分層結(jié)構(gòu)，可能是在離子交換過程中層間作用力改變而產(chǎn)生的.

圖3 HTO樣品SEM照片 Fig.3 SEM pictures of HTO powders

以HTO和BaCO3為原料，NaCl和KCl為熔鹽，在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物A的XRD圖譜如圖4所示.在4個溫度下得到樣品主相為BaTiO3相，只是在780 ℃時，在2θ=25.68°可見微弱的板鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2(JCPDS NO.016-0617)特征峰；在800 ℃時，出現(xiàn)微弱BaCO3(JCPDS NO.044-1487)的雜峰；而在840 ℃在2θ=10.66°和15.84°出現(xiàn)微弱的H2Ti5O11(JCPDS NO.044-0131)的特征峰.在820 ℃保溫5 h條件下，得到純相的BaTiO3.

圖4 不同溫度反應(yīng)5 h所得樣品的XRD分析圖譜Fig.4 XRD patterns of samples synthesized

圖5 820 ℃保溫5 h條件下得到BaTiO3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM pictures of prepared BaTiO3 samples at 820 ℃ for 5 h

圖5為820 ℃保溫5 h得到的BaTiO3樣品的SEM照片，從圖5(a)中可以看出用HTO作為模板制備的BaTiO3，模板的形狀基本得到保持，除少量是顆粒狀BaTiO3外，其他大部分是片狀.片狀尺寸大小比圖3所示HTO顆粒小，大約為5～8 μm寬，10～15 μm長.放大單個片狀顆粒，發(fā)現(xiàn)片狀模板結(jié)構(gòu)其實已經(jīng)發(fā)生改變，并非像HTO那樣有光滑的表面，如圖5(b)所示.每個片狀顆粒其實是由尺寸大小在1 μm左右的小片狀顆粒沿HTO的表面縱向排列而成，具體按何種晶向排列還有待進(jìn)一步研究.由于BaTiO3顆粒仍然保持了HTO的片狀形貌，可知以HTO為模板的原位反應(yīng)機(jī)制起了主要作用.在反應(yīng)中，BaCO3先于HTO在熔鹽中溶解，而HTO由于大的層間距具有很好的離子交換性能.Ba2+擴(kuò)散進(jìn)入HTO顆粒晶體結(jié)構(gòu)中的層間通道與其中的H+發(fā)生交換，發(fā)生原位拓?fù)浞磻?yīng)，按特定方向取向生成BaTiO3.另一方面，Ba2+在熔鹽中擴(kuò)散到HTO顆粒表面各處發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了多晶顆粒的表面結(jié)構(gòu).本實驗中所得到的BaTiO3片狀顆粒的形貌是以上兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果,由于本實驗中以球磨方式混合原料，使大顆粒的HTO破碎，因此HTO反應(yīng)模板變小，使得到的BaTiO3產(chǎn)物顆粒也相應(yīng)變小.

3 結(jié) 語

本文采用熔鹽法，以BaCO3和具有層間開放結(jié)構(gòu)的HTO為原料，以NaCl和KCl為熔鹽，在820 ℃反應(yīng)溫度下制備出了具有片狀形貌的BaTiO3顆粒.由于HTO良好的離子交換性能以及反應(yīng)原料顆粒在熔鹽中溶解速度的不同，以HTO為模板的原位反應(yīng)機(jī)制起了主要作用，產(chǎn)生保持了片狀HTO模板形狀的片狀BaTiO3顆粒.該方法經(jīng)優(yōu)化可簡便制備出按特定晶向取向生長的片狀形貌BaTiO3顆粒，有望為制備織構(gòu)化陶瓷提供良好各向異性BaTiO3粉體.

致謝

感謝教育部、湖北省教育廳對本研究的經(jīng)費支持.

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