廢刻蝕液與低品位磷礦為原料磷復(fù)肥的制備

畢亞凡，牟林琳，徐俊虎，李 亮

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

廢鋁刻蝕液是液晶顯示器制備過程中ITO(Indium Tin Oxide,銦錫氧化物)膜經(jīng)刻蝕工序后產(chǎn)生的廢液，其主要成分是磷酸、硝酸和醋酸混合液.目前，廢刻蝕液的回收利用不多，有學(xué)者[1-2]提出對刻蝕液電解再生或回收刻蝕液中金屬元素，而對廢鋁刻蝕液常采用焚燒的方式進行處理.此外，孟慶深[3]提出采用多級蒸餾和加入氫氧化鈉的方法對廢液進行分離、濃縮和結(jié)晶，依次得到磷酸、醋酸鈉和硝酸鈉，從而達到了對混合酸廢液回收利用的目的.

我國磷礦資源豐富，但磷礦儲量中93%為中低品位.近年來，可供開采的高品位磷礦越來越少，大量的中低品位的磷礦需要經(jīng)過破碎、球磨、浮選等工序得到品位較高的精礦，并將其作為高濃度磷銨肥料生產(chǎn)的原料.無論是中低品位的磷礦的選礦過程，還是磷銨生產(chǎn)過程分別產(chǎn)生大量尾礦和磷石膏廢渣，不僅占用大量土地資源，而且存在嚴(yán)重的環(huán)境事故隱患.目前，重過磷酸鈣的生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢渣等問題，但其養(yǎng)分單一，且生產(chǎn)對磷礦質(zhì)量要求高；普通過磷酸鈣生產(chǎn)中使用硫酸，排放出大量的磷石膏，制得的產(chǎn)品中含硫酸鈣，硫酸鈣難溶于水、不易被農(nóng)作物吸收且容易導(dǎo)致土壤板結(jié)[4-7].

本文利用廢鋁刻蝕液及低品位磷礦制備磷復(fù)肥，試圖解決廢刻蝕液的處理問題，同時也探索中低品位磷礦的直接利用途徑，在確保磷、氮等營養(yǎng)元素濃度的前提下，大幅度減少廢渣的產(chǎn)生量.

1 試驗部分

1.1 實驗原料

1.1.1 磷礦 磷礦取自于湖北某磷礦原礦，經(jīng)破碎和球磨得到磷礦粉細度-150 mm 100%，-75 mm(82～86)%. 磷礦經(jīng)X射線熒光光譜儀檢測，其組成如表1所示.

1.1.2 廢鋁刻蝕液 廢鋁刻蝕液取自湖北某液晶顯示器生產(chǎn)企業(yè)，其特性為無色液體，密度為1.45 g/mL，其中磷酸濃度(以P2O5計，下同)為51.78%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，硝酸濃度為4.36%，醋酸濃度為11.82%.

1.2 主要分析儀器

X射線熒光光譜儀，型號：Axios advanced，廠商：荷蘭PANalytical B.V.；電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，型號：ICAP6300，廠商：美國Thermo Fisher；其它常規(guī)實驗儀器.

表1 實驗磷礦化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of experimental phosphorite

1.3 實驗方法

1.3.1 分析方法 磷礦主要成分分析方法采用Axios advanced X射線熒光光譜儀進行檢測分析；廢鋁刻蝕液中陽離子成分分析方法采用ICP-OES(ICAP6300)儀器檢測分析；試驗中有效磷(P2O5)測定方法：磷鉬酸喹啉重量法[8]；游離酸的測定方法：容量法[9].

1.3.2 實驗方法 將磷礦粉與鋁刻蝕液按一定的液固比在一定溫度下進行反應(yīng)，采用單因素控制的方法，通過測定并分析制備出的產(chǎn)品中有效磷、游離酸和分解率，探究磷礦粉與鋁刻蝕液反應(yīng)制備磷復(fù)肥的最佳反應(yīng)溫度、液固比和熟化時間等工藝參數(shù).

磷礦粉與廢鋁刻蝕液的主要反應(yīng)如下：

Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O=

5Ca(H2PO4)2·H2O+HF

Ca5(PO4)3F+10HNO3=

5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 廢鋁刻蝕液分析

廢鋁刻蝕液經(jīng)ICP-OES(ICAP6300)儀器檢測，其金屬元素含量如表2所示.

表2 廢鋁刻蝕液中金屬元素及其含量Table 2 Varities and contents of metallic elements in waste aluminum etching liquid mg/L

由表2可知，混合酸組成的廢鋁刻蝕液中除了含有224.2 mg/L的鋁離子和1.52 mg/L銅離子之外，其它具有危害性的金屬陽離子濃度均低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級排放濃度限值.肥料施用條件為中性，鋁離子和銅離子在中性條件下形成不可溶性物質(zhì)，不構(gòu)成對土壤的影響.此外，其它有害離子濃度均達到肥料生產(chǎn)用酸的標(biāo)準(zhǔn)[10-11]，所以，該廢鋁刻蝕液可作為農(nóng)用化肥生產(chǎn)的混酸原料.

2.2 反應(yīng)溫度對制備過程的影響

在液固比(廢鋁刻蝕液與磷礦粉質(zhì)量比，下同)為0.71，反應(yīng)時間40 min，熟化時間14天，反應(yīng)溫度分別為45～100 ℃的實驗條件下，其試驗結(jié)果見圖1、圖2.

圖1 反應(yīng)溫度對有效磷的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on available phosphorous

2.2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品中游離酸的影響 由圖2可知，隨著溫度的增加，制備出的產(chǎn)品中的殘留的游離酸呈先增后減的趨勢，在溫度85 ℃左右時達到最低.顯然，溫度升高有利于磷酸、硝酸和部分醋酸與磷礦中的復(fù)鹽的反應(yīng)，殘留的游離酸濃度自然降低，但溫度過高，使得物料中水分蒸發(fā)，混酸的分散性及其傳質(zhì)速率均明顯減低，所以制備產(chǎn)品中的殘留游離酸有所升高.

圖2 反應(yīng)溫度對游離酸的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on free acid

因此，反應(yīng)溫度85 ℃左右時，制備的產(chǎn)品有效磷含量最大，游離酸含量最低.

2.3 液固比對制備過程的影響

在反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時間40 min和熟化時間為14天以及液固比分別為0.15～2.2的試驗條件下.其試驗結(jié)果見圖3、圖4、圖5.

2.3.1 液固比對有效磷的影響 由圖3知，隨著液固比的增大，產(chǎn)品的有效磷含量也不斷增加.這是因為隨著酸液量的增加，帶入反應(yīng)的溶液量增加，使H+易于擴散，有利于反應(yīng)的進行，磷礦石中的氟磷酸鈣被分解轉(zhuǎn)化成有效磷的量增多.同時，未參與反應(yīng)的磷酸也被計入有效磷中.

圖3 液固比對有效磷的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on available phosphorous

2.3.2 液固比對分解率的影響 分解率的變化主要反映了磷礦粉逐漸被酸分解、磷礦石中氟磷酸鈣轉(zhuǎn)換成有效磷的情況.

由圖4可知，磷礦石的分解率隨著液固比的增加而升高，但圖4中曲線增長的趨勢主要分為兩部分：曲線前段的斜率大，分解率增長速度快，說明在磷酸和硝酸的作用下磷礦粉中氟磷酸鈣轉(zhuǎn)換成有效磷；曲線后段斜率變小，分解率增長速度緩慢，并接近100%，說明其磷礦已逐步被分解完全.其液固比為0.71時，分解率可達到95%.

圖4 液固比對分解率的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on decomposition rate

圖5 液固比對游離酸的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on free acid

2.3.3 液固比對游離酸的影響 磷礦與酸反應(yīng)(經(jīng)熟化后)肥料上附有未參與反應(yīng)的酸，即游離酸，其中的磷在對肥料有效磷測試時也會被計入有效磷中，顯然，游離酸會降低磷肥pH值，易對土壤和植物造成危害.

在圖5中可以看出，制備出的游離酸隨著液固比的增加而不斷上升.一般，對于生產(chǎn)的過磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量要求游離酸含量小于5%.分析圖5可知，在液固比小于0.71時，產(chǎn)品游離酸量不大于5%；同時說明廢鋁刻蝕液中的醋酸也參與了反應(yīng)，并且對制備的產(chǎn)品質(zhì)量無明顯的影響.

綜上所述，在上述實驗條件下，液固比為0.71時，分解率達95%以上，所制備的磷復(fù)肥產(chǎn)品含P2O522.42%(質(zhì)量分數(shù)，下同)和含氮0.43%,高于普通過磷酸鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且游離酸量小于5%.

2.4 熟化時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在反應(yīng)溫度為85 ℃、液固比0.71、反應(yīng)時間40 min、熟化溫度為25～30 ℃以及熟化時間分別0～14天的條件下.其試驗結(jié)果見圖6、圖7.

圖6 熟化時間與有效磷的關(guān)系Fig.6 Effect of curing time on available phosphorous

圖7 熟化時間與分解率的關(guān)系Fig.7 Effect of curing time on decomposition rate

由圖6、圖7可知，隨著熟化時間的增加，產(chǎn)品中的有效磷的含量也隨之增加，磷礦石的分解率也不斷增加，說明熟化時間越長對提高產(chǎn)品質(zhì)量有益.14天之后產(chǎn)品中有效磷含量增長趨于平緩且分解率可達到95%，故熟化時間定為14天.

3 結(jié) 語

a.廢鋁刻蝕液含磷酸濃度為51.78%，硝酸濃度為4.36%，醋酸濃度為11.82%，其中除含有224.2 mg/L的鋁離子和1.52 mg/L銅離子之外，其它具有危害性的金屬陽離子濃度均低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級排放濃度限值，由于肥料施用條件為中性，鋁離子和銅離子在中性條件下形成不可溶性物質(zhì)，不構(gòu)成對土壤的影響.此外，其它有害離子濃度均達到肥料生產(chǎn)用酸的標(biāo)準(zhǔn)[10-11]，所以，該廢鋁刻蝕液可作為農(nóng)用化肥生產(chǎn)的混酸原料.

b.廢鋁刻蝕液與低品位磷礦粉生產(chǎn)磷復(fù)肥是可行的，制得的磷復(fù)肥P2O5含量22.42%和N含量0.43%，廢鋁刻蝕液中的醋酸也參與了反應(yīng)，且對制備的產(chǎn)品質(zhì)量無明顯的影響.初步確定最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度85 ℃、液固比0.71、熟化時間為14天.

c.利用廢鋁刻蝕液與低品位磷礦為原礦直接做原料生產(chǎn)磷復(fù)肥，確保磷肥營養(yǎng)元素濃度的前提下，進行廢物資源綜合利用，也避免了廢渣的產(chǎn)生量，同時為中低品位磷礦資源利用途徑提供了參考.

致謝

本研究得到湖北省人民政府提供的環(huán)保專項資金資助，在此表示感謝！

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