工業(yè)廢渣在水泥工業(yè)中綜合利用探討

周惠群，李 強(qiáng)，楊曉杰，唐 越，韓長(zhǎng)菊

（昆明冶金高等?？茖W(xué)校，昆明 650102）

水泥是建筑材料中用量最大影響最廣的一種材料，當(dāng)今世界人類的每一步發(fā)展幾乎都離不開水泥，但水泥的生產(chǎn)消耗了大量的自然資源，給人類生態(tài)環(huán)境帶來了十分沉重的負(fù)擔(dān)。隨著水泥行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的深入，新型干法水泥生產(chǎn)線在行業(yè)中的比重越來越大，水泥生產(chǎn)的能力迅速增加，水泥企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)也日益激烈。如何降低生產(chǎn)成本，提高市場(chǎng)占有率，穩(wěn)定提高經(jīng)濟(jì)效益已成為水泥企業(yè)的核心問題。鋼渣、銅渣、礦渣、粉煤灰、脫硫石膏、磷石膏是冶金、火力發(fā)電廠和化工行業(yè)的廢渣，價(jià)格低廉而且資源豐富，大量的工業(yè)廢渣堆積不僅浪費(fèi)了資源，還占用土地，污染土地資源，影響生態(tài)平衡。這些工業(yè)廢渣若能在水泥生產(chǎn)中使用，可以減少水泥企業(yè)對(duì)資源的消耗，降低環(huán)境污染，大大降低水泥生產(chǎn)成本，無疑會(huì)對(duì)建材行業(yè)的發(fā)展起到巨大的推動(dòng)作用，給企業(yè)和社會(huì)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 鋼 渣

鋼渣是鋼鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體渣體，由造渣材料、煉鋼原料、脫落的爐體、金屬爐料帶入的雜質(zhì)所組成。在生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1t鋼鐵，會(huì)排出15%～20%的鋼渣。我國(guó)目前煉鋼廠排出的鋼渣總量超過2億t，且每年仍以2 000多萬t的數(shù)量增長(zhǎng)，堆積占地達(dá)1萬多畝，這些鋼渣若不綜合利用，會(huì)占用越來越多的土地，污染環(huán)境，造成資源的浪費(fèi)。

近年研究發(fā)現(xiàn)鋼渣具有和水泥相似的礦物組分，在水泥中可以作為混合材或鐵質(zhì)校正原料及礦化劑加以利用。

1.1 鋼渣作為水泥混合材的應(yīng)用

水泥中的硅酸鹽礦物C3S和C2S是水泥強(qiáng)度的主要來源。在中堿度鋼渣中，石灰相大部分化合，以硅酸二鈣和硅酸三鈣的形式存在；在高堿度鋼渣中，石灰相主要又以硅酸三鈣的形式存在。鋼渣出爐時(shí)的冷卻速度很慢，鋼渣中的硅酸二鈣在緩慢冷卻過程中會(huì)由介穩(wěn)態(tài)的β－C2S轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的γ－C2S，在慢冷過程中介穩(wěn)態(tài)的C3S也會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)態(tài)。這樣的冷卻方式和生產(chǎn)水泥時(shí)快速冷卻有較大差異，水泥熟料出窯時(shí)需要快速冷卻，快冷的水泥熟料中C3S和C2S是介穩(wěn)態(tài)的，故具有很高的水化活性，而鋼渣由于冷卻速度很慢故活性很低，有研究表明鋼渣在水化48h放出的總熱量?jī)H為水泥的10.5%。在傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)中，將鋼渣和水泥熟料共同入磨粉磨，因鋼渣難磨，水泥細(xì)度達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)，水泥中鋼渣的粒徑在70μm左右，粒度過粗，導(dǎo)致鋼渣活性不能很好的發(fā)揮出來。如將鋼渣粉磨到比表內(nèi)面積400m2/kg以上時(shí)，鋼渣的活性會(huì)大大提高，研究表明此時(shí)鋼渣在水泥中的摻入量可達(dá)到30%以上。

1.2 鋼渣作為生料的原料和礦化劑

如硅酸鹽熟料中的C3A和C4AF兩種礦物含量多，硅酸鹽礦物C3S和C2S含量少時(shí)，利用鋼渣中FeO含量高的特點(diǎn)，可以用鋼渣作為鐵質(zhì)校正原料，一般配入量在5%～7%。另外，利用鋼渣具有與水泥熟料相似礦物組成的特點(diǎn)，在水泥生料中摻入鋼渣還可以起到晶種的作用，改善水泥熟料的易燒性，縮短熟料燒成所需時(shí)間，達(dá)到降低熟料熱耗，減少CO2排放量的目的。

2 銅 渣

銅渣是銅冶煉過程中，熔融態(tài)銅渣經(jīng)水淬急冷成菱角狀或玻璃體粒狀渣。我國(guó)的粗銅產(chǎn)量約為60萬t，每年排出約170萬t左右的銅渣。銅渣主要通過三種途徑對(duì)環(huán)境造成污染：一是較大顆粒堆放占用了大量土地；二是銅渣中10μm以下的微細(xì)粉塵造成大氣污染，毒害人類和動(dòng)物；三是在堆放過程中有害物質(zhì)滲入土壤、流入江河，造成水污染。

銅渣中各種有用的成份大都以亞穩(wěn)態(tài)的玻璃體存在，具有一定的水化活性，目前認(rèn)為銅渣在水泥生產(chǎn)中可以作為礦化劑和混合材使用。

一是作為水泥生產(chǎn)的混合材。銅渣中Al2O3、SiO2、CaO三組分，都是形成水泥熟料硅酸鹽礦物所需的成分。研究表明以煉銅水淬渣為主要原料，摻入少量激發(fā)劑和其它材料細(xì)磨即可制成水泥，這種水泥與其它品種水泥相比，具有收縮率小、抗凍性能好、水化熱低、耐腐蝕和耐磨損好等特點(diǎn)，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能耗低，因此銅渣作為混合材摻入水泥中，既可以提高水泥產(chǎn)量，還可以降低水泥生產(chǎn)成本，同時(shí)銅渣中的活性組分在激發(fā)劑的作用下在水泥水化后期還會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)提供強(qiáng)度，故水泥的后期強(qiáng)度得到改善，但由于水泥中熟料量較少，水泥等級(jí)低，主要用于制備低標(biāo)號(hào)混凝土及空心小型砌塊等環(huán)保墻體材料，或制備抹灰砂漿。

二是作為礦化劑。銅渣含有較高的SiO2、FeO和其他微量元素，由于FeO的熔點(diǎn)較Fe2O3低，F(xiàn)eO的存在可以降低最低共熔溫度，使煅燒熟料時(shí)液相提前出現(xiàn)，同時(shí)降低液相粘度，使離子擴(kuò)散阻力降低，增加了質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散速度，促進(jìn)C3S的形成。

3 ?；郀t礦渣

在高爐煉鐵過程中，除了使用原料和燃料外，為了降低冶煉溫度，還需加入適量的白云石和石灰石作熔劑，鐵礦石中的土質(zhì)成分及焦炭中的灰分與溶劑在高爐內(nèi)分解所得的CaO、MgO發(fā)生反應(yīng)形成熔融物，經(jīng)水淬急冷處理形成粒狀顆粒物，稱為?；郀t礦渣。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t生鐵，大約要排出300～1 000kg的礦渣。我國(guó)鋼鐵廠每年礦渣排放量高達(dá)6 000萬t以上，這些礦渣的排放和堆積，侵占了土地，污染了環(huán)境。

?；郀t礦渣含有大量的玻璃體，是一種具有很高潛在活性的材料。當(dāng)?shù)V渣細(xì)度較粗時(shí)，單獨(dú)與水拌和幾乎沒有水化反應(yīng)發(fā)生，水硬性能極弱。但有石灰、水泥熟料或石膏提供氫氧化鈣溶液存在時(shí)，即可與水發(fā)生強(qiáng)烈的水化作用，生成水化產(chǎn)物，產(chǎn)生強(qiáng)度。

傳統(tǒng)的水泥生產(chǎn)粉磨工藝是將熟料與礦渣混合粉磨，由于礦渣的易磨性較水泥熟料差，在水泥粉磨中，熟料磨到要求細(xì)度時(shí)，礦渣顆粒仍然較粗，潛在活性難以發(fā)揮，無法提高礦渣的摻量，傳統(tǒng)的混合粉磨生產(chǎn)水泥的工藝，礦渣在水泥中的摻入量一般僅為20%～40%，遠(yuǎn)未達(dá)到礦渣硅酸鹽水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中礦渣最高摻入量為70%的上限。

隨著粉磨裝備和技術(shù)的提高，生產(chǎn)中采用礦渣與熟料分別粉磨的工藝，通過采用高細(xì)超細(xì)粉磨設(shè)備，將礦渣細(xì)度磨至400m2/kg以上的細(xì)度，使礦渣顆粒內(nèi)部晶格產(chǎn)生缺陷，晶體結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則，由于比表面積增大，表面能增加，礦渣粉與水反應(yīng)速度加快，使水泥中礦渣微粉的摻加量可達(dá)65%～70%，減少熟料的使用量，降低了水泥的生產(chǎn)成本。

4 粉煤灰

粉煤灰是火力發(fā)電廠煤粉燃燒后所得的粉狀灰燼。根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)粉煤灰的年排放量已經(jīng)達(dá)到約300Mt，累計(jì)堆存2 000Mt左右。

4.1 代替粘土作為原料使用

粉煤灰主要由硅鋁玻璃，微晶礦物顆粒和未燃盡的殘?zhí)课⒘ＫM成，粉煤灰的成分與粘土相似，可以部分替代粘土配料生產(chǎn)水泥熟料。對(duì)于較差煤質(zhì)或燃燒效果差的燃燒爐所產(chǎn)生的粉煤灰，因有機(jī)械不完全燃燒，燒失量較高，此時(shí)可利用殘余可燃物發(fā)熱量，用于生料配料中，摻入量約3%～5%，可降低熟料的熱耗。

4.2 作為水泥的混合材

粉煤灰是一種密實(shí)的玻璃質(zhì)球，粉煤灰中玻璃體含量約50%～80%，玻璃體是粉煤灰具有活性的主要組成部分，結(jié)構(gòu)比較致密且穩(wěn)定。通過控制不同摻量的粉煤灰，可生產(chǎn)粉煤灰水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、復(fù)合硅酸鹽水泥等。

5 磷石膏

磷石膏是硫酸分解磷礦萃取磷酸過程中的副產(chǎn)物，生產(chǎn)1t磷酸，約產(chǎn)生5t磷石膏。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)磷石膏累計(jì)堆存量已超過1億t，每年的排放磷石膏在5 500萬t左右，磷石膏不僅占用大量土地，而且容易造成大氣和水等環(huán)境污染。水泥行業(yè)對(duì)磷石膏綜合利用，既利于保護(hù)環(huán)境，又能節(jié)約自然資源，降低水泥生產(chǎn)成本，符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求。

磷石膏通過脫酸改性后可代替天然石膏在水泥中作為緩凝劑使用。磷石膏中由于P2O5含量高，作為水泥緩凝劑時(shí)，通常會(huì)出現(xiàn)水泥強(qiáng)度偏低、凝結(jié)時(shí)間緩慢等缺點(diǎn)，不能直接代替天然石膏，但經(jīng)過脫酸改性處理后的磷石膏在水泥中能有效調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間，且價(jià)格低、使用方便。如果改性后的磷石膏摻加量控制合理，水泥的強(qiáng)度還優(yōu)于天然石膏。

磷石膏替代天然石膏進(jìn)入建材行業(yè)，可以有效扭轉(zhuǎn)天然石膏無序開采和長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)默F(xiàn)狀，保護(hù)生態(tài)資源，為石膏產(chǎn)業(yè)調(diào)整結(jié)構(gòu)、增加效益提供了機(jī)遇。

6 脫硫石膏

含硫煤燃燒后產(chǎn)生的煙氣中含有大量的SO2，用CaCO3對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行脫硫處理生成的工業(yè)副產(chǎn)品即為脫硫石膏。近年我國(guó)要求對(duì)火力發(fā)電企業(yè)產(chǎn)生的二氧化硫排放進(jìn)行強(qiáng)化控制，近年燃煤電廠對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫處理產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，到2010年底，我國(guó)90%以上的火力發(fā)電企業(yè)采用濕法脫硫工藝處理煙氣，我國(guó)每年需要處理的脫硫石膏達(dá)1 000萬t以上。

我們?cè)鴮?duì)脫硫石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑進(jìn)行過研究，結(jié)果表明，脫硫石膏與天然石膏相似，能正常調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間，摻入2%～5%的脫硫石膏，生產(chǎn)的水泥凝結(jié)時(shí)間、水泥強(qiáng)度、安定性等指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，且脫硫石膏摻入水泥后可以在一定程度上改善水泥的性能。脫硫石膏用作水泥緩凝劑既利用了工業(yè)廢渣，變廢為寶，又降低了生產(chǎn)成本。脫硫石膏用于水泥生產(chǎn)是其處理利用的有效方式和適宜途徑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

［1］ 陳連發(fā)，高新雨.粉煤灰硅酸鹽水泥的研制［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2011（9）：5－7.

［2］ 張 毅，王小鵬.大摻量工業(yè)廢石膏制備石膏基膠凝材料的性能研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2011（4）：367－370.

［3］ 磷石膏在硅酸鹽水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.化工礦物與加工，2011（4）：8.

［4］ 周惠群，楊曉杰.脫硫石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑的研究［J］.昆明冶金高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2010（1）：1－4.

［5］ 梅 毅，段東成.磷石膏的綜合利用及其競(jìng)爭(zhēng)力分析［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011（8）：1－3.