6,12-二溴屈的合成研究*

徐虹,胡永玲,白雪峰,呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

6,12-二溴屈的合成研究*

徐虹,胡永玲,白雪峰**,呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

含屈基團(tuán)的OLED材料被認(rèn)為是很有開發(fā)前景和實(shí)用價(jià)值的一類發(fā)光材料，6,12-二溴屈是合成其他屈衍生物重要的中間體。以磷酸三甲酯為溶劑、以溴素為溴化劑合成了6,12-二溴屈，對影響反應(yīng)的重要因素進(jìn)行了考察和討論。反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)溫度80℃，溴素分批加入?？梢缘玫?5%的收率。

6,12-二溴屈；屈；合成

前言

有機(jī)電致發(fā)光（OLED）顯示技術(shù)[1～2]是近年發(fā)展起來的一種新型顯示技術(shù)。由于其功耗低、亮度高、視角寬、響應(yīng)速度快、輕薄等諸多特點(diǎn)而受到了極大的關(guān)注，并逐漸應(yīng)用于顯示及照明領(lǐng)域，包括手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等小尺寸顯示屏、電腦顯示器和電視等領(lǐng)域。三星移動(dòng)顯示預(yù)計(jì)到2015年使用AM-OLED顯示屏的手機(jī)數(shù)量將增長35倍，達(dá)到7億部。由此帶來的光電材料[3～4]的需求呈爆發(fā)性增長。

屈是一種由四個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。屈是白色或帶銀灰色、黃綠色鱗片狀或平斜方八面結(jié)晶體，在紫外線下呈強(qiáng)烈紫外熒光。在各種有機(jī)電致發(fā)光材料[5]中，屈化學(xué)性質(zhì)并不活潑，具有較高的光熱穩(wěn)定性，是一種非常有前景的藍(lán)光材料。屈單元可以通過在6位、12位以及其它位碳上引入不同的基團(tuán)來得到一系列衍生物。6,12-二溴屈是屈衍生物中重要的中間體。

本文以屈為原料，經(jīng)溴化得到6,12-二溴屈。

圖16 ,12-二溴屈的合成Fig.1Synthesis of 6,12-dibromochrysene

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

屈，工業(yè)級(jí)（純度98%），實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為市售，未經(jīng)說明，無需特殊處理。

Dionex高效液相色譜儀，紫外檢測器；Varian液相色譜儀，二極管陣列檢測器；YanacoMP-500型熔點(diǎn)測試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.16 ,12 -二溴屈的合成

500 mL三口瓶、配置冷凝管、機(jī)械攪拌、溫控加熱器，加入屈10.0g，磷酸三甲酯150mL，在油浴80℃中緩慢滴加18g溴素，5h內(nèi)加完，加完后再反應(yīng)5h，減壓蒸發(fā)除去大部分溶劑，在體系中加入大量甲苯，析出固體，過濾后烘干再用二甲苯結(jié)晶數(shù)次得到類白色粉末6,12-二溴屈7.5g，收率為75%，純度99%。

IR(溴化鉀壓片)，1343～1575 cm-1(苯環(huán)上C=C伸縮振動(dòng))，1038 cm-1（C-Br），862 cm-1（苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)）,1600～1958 cm-1多苯環(huán)泛頻峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 屈的溴化

溴化是精細(xì)化學(xué)品合成中重要反應(yīng)之一。屈通過溴化反應(yīng)增加有機(jī)物分子極性，從而可以通過溴的轉(zhuǎn)換制備含有其它取代基的衍生物或通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到其它重要的有機(jī)發(fā)光材料。

屈的四個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)決定了溴化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，符合親電取代反應(yīng)的一般規(guī)律。溴化反應(yīng)的影響因素主要是溴化劑、溶劑、溫度等。

2.2 溴化劑的選擇

常用的溴化劑有溴、溴化物、溴酸鹽和次溴酸的堿金屬鹽等。溴化劑按照其活潑性的遞減可排列成以下次序：Br+＞BrCl＞Br2＞BrOH。芳環(huán)上的溴化可用金屬溴化物作催化劑，如溴化鎂、溴化鋅，也可用碘。由于屈的化學(xué)性質(zhì)并不活潑，一些比較溫和的溴化劑如溴化氫過溴吡啶嗡、NBS比較難發(fā)生反應(yīng)，這里選擇最常見的是溴素作為溴化劑進(jìn)行反應(yīng)。

2.3 溶劑的選擇

在溴化反應(yīng)[6]中，溶劑的選擇多種多樣，如果被溴化物在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)，則不需要介質(zhì)而直接進(jìn)行鹵化，如苯、甲苯、硝基苯的鹵化。若被溴化物在反應(yīng)溫度下為固態(tài)，則可根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)和反應(yīng)的難易，選擇適當(dāng)?shù)娜軇?。常用的有水、醋酸、鹽酸、硫酸、氯仿及其他鹵代烴類。由于屈的化學(xué)性質(zhì)以及溶解性非常差，常用的溶劑效果并不好，選擇磷酸三甲酯[7]作為反應(yīng)溶劑。

2.4 溫度對溴化反應(yīng)的影響

溫度一般都是影響芳烴鹵代的重要因素，不僅決定反應(yīng)速度，對反應(yīng)的選擇性影響也很大。以溴素和磷酸三甲酯作為溴化體系進(jìn)行反應(yīng)，考察了溫度對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Table 1 The effects of temperature on the product yield

實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)時(shí)間10h、反應(yīng)溫度范圍75～90℃過程中，收率先上升后下降，可能是因?yàn)楫?dāng)溫度低于75℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行很慢；當(dāng)溫度在80℃左右時(shí)，反應(yīng)速度較快，收率較高；當(dāng)溫度超過85℃之后，副反應(yīng)明顯增加。

3 結(jié)論

通過對影響反應(yīng)的重要因素溴化劑、溶劑、溫度的討論與考察，以屈為原料，以磷酸三甲酯為溶劑、以溴素為溴化劑合成了6,12-二溴屈，反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)溫度80℃，溴素分批加入。反應(yīng)完成后以二甲苯重結(jié)晶可以得到75%的收率，產(chǎn)品純度達(dá)到99%以上。

［1］TANG C W,VANSLYKE S A．Organic electroluminescence diodes［J］．Appl．Phys．Lett．,1987,51:913～915．

［2］POPE M,KAUANN H,MAGNANTE P．Electroluminescence in organic crystals［J］．Chem．Phys．,1963，38(8):2042～2043．

［3］BURROUGHES J H,BRADLEY D D C,Brown A R,et al．Lightemitting diodes based on conjugated polymers［J］．Nature,1990, 347(6293):539～541．

［4］HOSOKAWA C,HIGASHI H,NAKAMURA H,et al．Highly efficient blue electroluminescence from a distyrylarylene emitting layer with a new dopant［J］．Appl．Phys．Lett．,1995,67(26): 3853～3855．

［5］呂宏飛,張惠,徐虹，等．含蒽核小分子有機(jī)電致發(fā)光材料研究進(jìn)展［J］．化工新型材料,2012,40(6):5～6．

［6］蔣登高，章亞東，周彩榮．精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)及工藝［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001：109．

［7］ALEX S IONKIN,WILLIAM J MARSHALL,BRIAN M FISH,et al．A tetra-substituted chrysene:orientation of multiple electrophilic substitution and use of a tetra-substituted chrysene as a blue emitter for OLEDs［J］．Chem．Commun．,2008（20）：2319～2321．

Synthesis of 6,12-Dibromochrysene

XU Hong,HU Yong-ling,BAI Xue-feng and LV Hong-fei

(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The chrysene-containing OLED materials are considered as a series of luminescent material with good development prospect and practical value.The 6,12-dibromochrysene is an important intermediate for the synthesis of other derivatives.The 6,12-dibromochrysene is synthesized with using trimethyl phosphate as solvent and bromine as bromination agent.The major influencing factors on the reaction are investigated and discussed.The optimal reaction conditions are obtained as follows:the reaction temperature is 80℃and the stage addition of bromine is adopted. The yield of 75%is achieved.

6,12-Dibromochrysene;chrysene;synthesis

TQ322.96

B

1001-0017（2013）04-0081-02

2013-02-12

2011年黑龍江省科學(xué)院科學(xué)研究基金

徐虹(1976～)，男，江西景德鎮(zhèn)人，副研究員，從事有機(jī)合成的研究。

**通訊聯(lián)系人：E-mail:chinahong4211@163.com