氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

王俏，張玉琦，魏清勃

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000）

氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

王俏，張玉琦，魏清勃

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000）

以氨基磺酸為催化劑合成了苯甲醛乙二醇縮醛,考察了醛醇摩爾比，反應(yīng)時間，催化劑用量，帶水劑用量等因素對苯甲醛乙二醇縮醛收率的影響。結(jié)果表明：最適宜的工藝條件是：n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%,帶水劑環(huán)己烷用量為16mL（占反應(yīng)物總質(zhì)量的2.18%）,反應(yīng)時間1.5h,上述條件下，苯甲醛乙二醇縮醛收率可達到83.73%。

苯甲醛乙二醇縮醛；氨基磺酸；催化；縮醛化

前言

縮醛（酮）是一類重要化合物，通常用于保護羰基或作為有機合成中間體，同時還是一類有廣泛用途的香料。作為近十年發(fā)展起來的高檔新型香料，縮醛（酮）類化合物香氣類型多，留香持久，有些香料酷似價格昂貴的天然檀香[1～2]。目前國內(nèi)已商品化的縮醛（酮）類香料有乙縮醛、庚醛二甲縮醛、苯乙醛二甲縮醛等十余種，它們在各種食品、飲料加工中的應(yīng)用日趨廣泛，需求量呈逐年增長的趨勢。該類物質(zhì)傳統(tǒng)的合成方法是用無機酸(如濃硫酸、鹽酸和磷酸)催化醛（酮）與醇合成，其優(yōu)點是產(chǎn)品收率高，催化劑廉價易得；但該法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度不高、設(shè)備腐蝕嚴重、后處理中含有大量的廢水、造成環(huán)境污染等缺點。隨著人們生活水平的提高，對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護提出了越來越高的要求。因此，研究和開發(fā)更佳的催化劑取代無機酸非常必要。文獻報道了分子篩、三氯化鐵、硫酸氫鈉、鈮酸、固體雜多酸鹽、磷鉬酸[3～11]等對合成縮醛具有良好的催化作用。氨基磺酸（HOSO2NH2）是一種中等強度的固體酸、不揮發(fā)、不吸濕、微溶或不溶于有機溶劑，并對酯化反應(yīng)具有良好的催化活性。本文首次對氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛進行了研究，得到了較理想的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

苯甲醛(分析純)；乙二醇(分析純)；氨基磺酸(化學(xué)純)；環(huán)己烷(化學(xué)純)。

JJ500型精密電子天秤，（常熟雙杰測試儀器廠）；WZS-I阿貝折射儀：（上海），Perkin-Elmer 1700型紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

在100mL三頸瓶中按一定計量比加入苯甲醛、乙二醇、帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑，裝上溫度計、分水器和回流冷凝管，加熱反應(yīng)并回流分水，至幾乎無水分出時，再延長10～20min，稍冷，放出水層，將有機層合并，用飽和碳酸鈉水溶液洗滌一次，再用飽和食鹽水溶液洗滌兩次，洗滌后的有機層再用無水CaCl2干燥后進行常壓蒸餾，先收集前餾分，再收集216～226℃的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，稱量計算收率，測定其折光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛醇物質(zhì)的量比對收率的影響

實驗固定苯甲醛為0.2mol，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷8mL，改變乙二醇的用量，控制回流溫度反應(yīng)60min?？疾觳煌┐寄柋葘Ξa(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 醛醇物質(zhì)的量比對收率的影響Table 1Effect of the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol on the yield

由表1可見，增加乙二醇的用量有利于提高產(chǎn)率，當醛醇物質(zhì)的量比為1∶1.5時，收率達到最大，再增加乙二醇的量，則收率反而下降，這可能是由于過量的乙二醇在催化劑存在下分子間脫水生成二氧六環(huán)副產(chǎn)物的緣故[12]。因此選擇最佳n（醛）∶n（醇）=1∶1.5。

2.2 催化劑的用量對收率的影響

在已確定的最佳n（醛）∶n（醇）=1∶1.5,加入8mL帶水劑環(huán)己烷,回流反應(yīng)60min,通過改變催化劑用量考察不同催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對收率的影響Table 2Effect of catalyst amount on the yield

由表2可見，隨催化劑用量的增加，縮醛產(chǎn)率隨之增加，超過1.5%后產(chǎn)量明顯下降，這可能是發(fā)生的副反應(yīng)增加造成的，故催化劑用量取1.5%為宜。

2.3 反應(yīng)時間對收率的影響

在已確定的適宜醛醇物質(zhì)的量比，適宜催化劑用量條件下，控制一定的回流溫度進行不同反應(yīng)時間實驗，其結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對收率的影響Table 3Effect of reaction time on the yield

由表3可知，隨反應(yīng)時間的增加，縮醛產(chǎn)率隨之增加，但超過90min后變化不大，到120min時產(chǎn)量明顯下降，這可能是發(fā)生的副反應(yīng)增加造成的，故綜合考慮反應(yīng)時間以90min為宜。

2.4 帶水劑用量的影響

在已確定的適宜醛醇物質(zhì)的量比，適宜催化劑用量條件下，控制一定的回流溫度，反應(yīng)時間90 min，改變帶水劑環(huán)己烷用量,結(jié)果見表4。

表4 帶水劑用量對收率的影響Table 4Effect of the water carrying agent on the yield

由表4可見，帶水劑用量對反應(yīng)影響較大，不加帶水劑，生成的水不能移出反應(yīng)體系外，不利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動，收率低。帶水劑用量太大，可大大降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)也降低，且整個反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度相對降低，反應(yīng)速度減慢，導(dǎo)致分水減少，使產(chǎn)品收率降低。同時帶水劑在后處理蒸餾時，帶出部分產(chǎn)物，也對產(chǎn)品收率有影響。因此帶水劑用量為16ml（占反應(yīng)物總質(zhì)量的2.18%）較為適宜。

2.5 在最佳條件下的重復(fù)實驗

在最佳條件下，即n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，帶水劑環(huán)己烷用量為16mL,反應(yīng)時間1.5h，平行做三次實驗,考察最佳反應(yīng)條件下實驗結(jié)果的穩(wěn)定性,結(jié)果見表5。

表5 在最佳條件下的重復(fù)實驗Table 5Repeated experiment results under the optimum conditions

由表5表可見，在最佳條件下的重復(fù)實驗穩(wěn)定性良好，3次試驗平均收率為83.73%。

2.6 產(chǎn)品的分析鑒定

產(chǎn)品為散發(fā)著淡淡果香味的無色透明液體，用阿貝折光儀測得折光率n20D為1.5270，與文獻值[12](n20D為1.5267)基本一致。紅外光譜圖見圖1。波譜結(jié)果證實該化合物有烴基C-H吸收峰（2954、2887cm-1）、苯環(huán)骨架吸收峰（1395、1458cm-1）、一取代苯吸收峰（758、699cm-1）、苯環(huán)C-H吸收峰（3035cm-1）和C-O吸收峰（1220、1094cm-1）、未出現(xiàn)羥基和羰基吸收峰，從結(jié)構(gòu)上判斷產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛。

圖1 苯甲醛乙二醇縮醛的紅外光譜圖Fig．1The IR spectrum of benzaldehyde ethylene glycol acetal

3 結(jié)論

（1）以氨基磺酸為催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛的適宜條件為：n（醛）∶n（醇）=1∶1.5，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時間90min，帶水劑用量為16ml（占反應(yīng)物總質(zhì)量的2.18%），苯甲醛乙二醇縮醛收率可達83.73%。

（2）氨基磺酸是一種價廉、易得、穩(wěn)定的固體,易溶于水，水溶液呈酸性，難溶于有機反應(yīng)體系，保管運輸使用方便，對設(shè)備腐蝕小，催化效果好，是一種環(huán)境友好催化劑。因此，氨基磺酸是催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑，具有一定的工業(yè)使用價值。

［1］汪家銘．縮醛香料市場潛力巨大［J］．江蘇化工,2000,12(4):31～32．

［2］［蘇］N．H．勃拉圖斯,(劉樹文譯)．香料化學(xué)［M］．北京:輕工業(yè)出版社,1984，250．

［3］王存得，錢文元．分子篩催化合成縮醛（酮）的研究［J］．化學(xué)世界，1993，（1）：20～22．

［4］俞善信,彭紅陽．三氯化鐵催化合成縮醛(酮)［J］．現(xiàn)代化工, 1994,14(12):29～30．

［5］王建平．縮酮的催化合成研究［J］．化學(xué)世界,2001,42(4):187～188．

［6］張良兵,田志新,龔健,等．鈮酸催化縮酮反應(yīng)［J］．精細化工, 2000,17(1):30～31．

［7］任立國,高文藝．SO2-4-TiO2固體超強酸催化合成環(huán)縮酮［J］．精細化工,2002,19(5):276～277．

［8］余協(xié)卿，張楊，楊水金．TiSiW12O40/TiO2催化合成異丁醛1，2-丙二醇縮醛［J］．香料香精化妝品，2003（8）：14～16．

［9］呂月仙．磷鉬酸催化法制備某些縮醛（酮）的研究［J］．鄭州輕工學(xué)院學(xué)報，1999，14（1）：60～63．

［10］Li T S,et al．Reacations of epoxides and carbonyl compounds catalyzed by anhydrous copper sulfate［J］．J．org．Chem．1978,43 (3):438～440．

［11］WeYin，YuanMa，JiaxiXu and YufenZhao Microwave-Assisted One-pot synthesis of 1-Indanones from Arenes and α,β-θUnsaturatedAcglChlorides［J］．J．org．Chem．2006，71（11）：4310～4315．

［12］劉春生,羅根祥．釩磷氧催化合成苯甲醛乙二醇縮醛［J］．香料香精化妝品，2004(2):20～21．

Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Glycol Acetal with Aminosulfonic Acid as Catalyst

WANG Qiao,ZHANG Yu-qi and WEI Qing-bo

（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China）

The benzaldehyde ethylene glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol in the presence of aminosulfonic acid which was used as catalyst.The effects of molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol,reaction time,amount of catalyst and water carrying agent, etc.on the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal were investigated.The best reaction conditions were found as follows:n(benzaldehyde):n (ethylene glycol)=1:1.5,the mass ratio of aminosulfonic acid was 1.5%of total reactants,the water carrying agent was 16mL(2.18%of total reactants) and the reaction time was 1.5h.Under these conditions,the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal could reach 83.73%.

Benzaldehyde ethylene glycol acetal;aminosulfonic acid;catalysis;acetalation

TQ656.1

B

1001-0017（2013）04-0083-03

2013-03-11

王俏（1964-），女，陜西子洲人，教授，主要研究方向：有機合成及高分子合成。