重氮化法合成9，9-二苯基芴

李淑輝，劉傳玉，張智，楊杰，單雯妍，徐虹，呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

重氮化法合成9，9-二苯基芴

李淑輝，劉傳玉，張智，楊杰，單雯妍，徐虹，呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

采用鹽酸重氮化法合成9,9-二苯基芴。以9，9-雙（4-氨基苯基）芴為原料，在0～20℃下重氮化，反應(yīng)分別采用亞硝酸正加法，亞硝酸反加法反應(yīng)，用次磷酸還原脫除重氮鹽合成9,9-二苯基芴。對(duì)次磷酸的用量、鹽酸的配比以及反應(yīng)溫度進(jìn)行了探究。濃鹽酸重氮化合成9,9-二苯基芴，HPLC顯示副反應(yīng)較多，硅膠柱層析（淋洗劑PE∶EA=15∶1）可得到白色9,9-二苯基芴，純度：98%（HPLC），熔點(diǎn)224～226℃，收率可達(dá)52.3%。

9，9-雙（4-氨基苯基）芴；重氮化反應(yīng)；次磷酸；9,9-二苯基芴

前言

自有機(jī)薄層電致發(fā)光現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來，人們業(yè)已發(fā)現(xiàn)了眾多有機(jī)發(fā)光材料，芴類衍生物便是其中得到公認(rèn)的性能優(yōu)異、最具發(fā)展前景的一類[1～5]。9,9-二苯基芴由于其具有可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光的芴母體結(jié)構(gòu)和非平面的二苯基，可以有效地防止材料中光電功能主體π體系的共軛堆積導(dǎo)致的熒光猝滅，得以實(shí)現(xiàn)高效而穩(wěn)定的發(fā)光效率，可進(jìn)一步提高芴類有機(jī)光電材料的光電性能。其作為重要的中間體廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光、光伏電池、有機(jī)電存儲(chǔ)、有機(jī)非線性光學(xué)、化學(xué)與生物傳感和有機(jī)激光等材料領(lǐng)域[8]。

9,9-二苯基芴的合成方法較多[9～12]，傳統(tǒng)的格氏試劑-傅氏兩步法[9]合成應(yīng)用較廣，該法收率較高，但是原料2-溴聯(lián)苯成本較高；通過一步法也可以得到[10]9,9-二苯基芴，但是原料之一的2-三氟甲基聯(lián)苯很不易得到。本文試圖用鹽酸的重氮化方法合成該化合物。該制備方法具有原料便宜易得、步驟簡單便于操作等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Perkin Elmer公司Spectrum One FT-IR Spectrometer型紅外測試儀；ThermoFisher Scientific公司UltiMate3000高效液相色譜；上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)RR熔點(diǎn)儀。9，9-雙（4-氨基苯基）芴（99%）自制。次磷酸購于湖北興銀河化學(xué)有限公司，其他試劑如鹽酸，硫酸，亞硝酸鈉，乙酸乙酯，石油醚，無水硫酸鎂均為分析純。

1.2 鹽酸重氮化法

圖1 鹽酸重氮化Fig.1The diazotization of hydrochloric acid

1.2.1 亞硝酸正加法

N2保護(hù)，0～5℃下，0.01mol9，9-雙（4-氨基苯基）芴（3.5g）中加入60mL濃鹽酸溶液制成懸濁液，不斷攪拌下緩緩加入低溫的0.021mol亞硝酸鈉（1.5g），此時(shí)用淀粉KI試紙控制亞硝酸鈉的用量，以免過量。控制滴加速度，25min內(nèi)完成。控制反應(yīng)溫度不超過10℃。

1.2.2 亞硝酸反加法

N2保護(hù)下，低溫下（-1～-12℃）制備亞硝酸強(qiáng)酸性溶液，0.02mol亞硝酸鈉（1.5g）溶于20mL濃鹽酸；將3.5g0.01mol9，9-雙（4-氨基苯基）芴與40mL低溫濃鹽酸制成懸浮液，不斷攪拌的條件下，緩慢滴加到亞硝酸溶液中，這樣做使9，9-雙（4-氨基苯基）芴的濃度保持較低，從而有效避免耦合反應(yīng)的發(fā)生。

1.2.3 還原脫除

本文采用次磷酸水溶液還原法脫去氨基。加入少許氧化銅（銅）催化，加入50%次磷酸大約10.56～70g到完成重氮化的反應(yīng)釜中，可見產(chǎn)生大量氣體（氮?dú)猓?，反?yīng)溫度應(yīng)控制在20℃以下，不要?jiǎng)×覕嚢?，避免噴料?/p>

圖2 次磷酸還原Fig.2The reduction of hypophosphite

反應(yīng)2h結(jié)束后，用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液為中性，水洗，乙酸乙酯萃取反應(yīng)液，收集有機(jī)相。無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，濾液減壓蒸餾可得到橙色粗品。HPLC顯示雜質(zhì)峰較多，說明發(fā)生很多副反應(yīng)，收率50%左右。用乙酸乙酯∶石油醚=1∶10的有機(jī)溶劑柱層析可得白色9，9-二苯基芴。熔點(diǎn)224～226℃，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道224℃一致，收率52%。

鹽酸重氮化步驟中，無論是亞硝酸正加法還是亞硝酸反加法，重氮化反應(yīng)都生成多種雜質(zhì)；脫除步驟中，由于產(chǎn)生大量氣體，反應(yīng)溫度不可過高，應(yīng)控制在20℃以下；為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，次磷酸用量較大，重氮鹽與次磷酸的用量比為1∶16～1∶26。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸用量的影響

從反應(yīng)式圖1可知酸的理論用量為4mol。在反應(yīng)中無機(jī)酸的作用是，首先溶解芳胺，其次與亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后生成重氮鹽。重氮鹽通常極易分解，在過量的酸液中才比較穩(wěn)定，所以重氮化時(shí)實(shí)際上酸用量常達(dá)6mol，但是由于9，9-雙（4-氨基苯基）芴在低溫下在濃鹽酸中的溶解度較低，所以實(shí)際上濃鹽酸用量更大。

表1 濃鹽酸用量的影響Table 1 Effect of concentrated hydrochloric acid content

表1可以看出：酸的用量影響收率。每3.5g原料至少需要用5mL濃鹽酸，隨著鹽酸用量的增大，收率增加。當(dāng)酸過量，每3.5g原料9，9-雙（4-氨基苯基）芴鹽酸用量達(dá)到60mL，收率50%左右，增加酸量，不再對(duì)收率有促進(jìn)作用。

酸量不足，會(huì)導(dǎo)致生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl+ ArNH2→Ar-N＝N—NHAr+HCl。這是不可逆的自我偶合反應(yīng)，一旦重氮氨基物生成，即使補(bǔ)加酸液也無法使重氮氨基物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，致使收率降低。另外酸量不足，重氮鹽易分解，溫度越高，分解越快。

2.2 溫度的影響

重氮化反應(yīng)一般在0～5℃進(jìn)行，這是因?yàn)橹氐}和亞硝酸高溫下易分解。但是，反應(yīng)溫度降低會(huì)使反應(yīng)速度下降。綜合考慮兩種因素才能確定最終反應(yīng)溫度。

2.3 亞硝酸的量影響

重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會(huì)引起自我偶合反應(yīng)。重氮化反應(yīng)速度是由加入亞硝酸鈉溶液滴加速度來控制的，必須保持一定的加料速度，過慢則來不及作用的芳胺會(huì)和重氮鹽作用發(fā)生自我偶合反應(yīng)。

表2 亞硝酸鈉的影響Table 2Effect of sodium nitrite

反應(yīng)時(shí)檢驗(yàn)亞硝酸過量的方法是用碘化鉀淀粉試紙?jiān)囼?yàn)，碘化鉀淀粉試紙變藍(lán)證明亞硝酸過量。

2.4 次磷酸用量的影響

表3 次磷酸用量的影響Table 3Effect of hypophosphorous acid content

反應(yīng)條件：加入氧化銅0.2g，50%次磷酸10.6～70g到前述原料3.5g氨基芴得到的重氮化反應(yīng)液中，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在20℃以下。反應(yīng)2h結(jié)束后，用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液，使其pH至中性，水洗，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，濾液去溶劑，可得到橙色粗品。HPLC顯示雜質(zhì)峰較多，收率50%左右。用乙酸乙酯∶石油醚=1∶15的有機(jī)溶劑柱層析可得白色9，9-二苯基芴。

圖2可知：脫氨基用次磷酸理論量為2mol，而實(shí)際操作中為了提高收率，次磷酸的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2mol。從表中可以看出原料9，9-雙（4-氨基苯基）芴與次磷酸的物質(zhì)量之比為1∶26，即一個(gè)氨基與次磷酸的物質(zhì)量比是1∶13時(shí)收率較好，與文獻(xiàn)一致[14]。

3 結(jié)論

以9，9-雙（4-氨基苯基）芴為原料，在0～20℃下重氮化，反應(yīng)分別采用亞硝酸正加法，亞硝酸反加法反應(yīng)，用次磷酸還原脫除重氮鹽合成9,9-二苯基芴。9，9-雙（4-氨基苯基）芴與次磷酸的物質(zhì)量之比為1∶26～1∶30收率最好，鹽酸用量較大，每3.5g原料需用60mL的濃鹽酸，濃鹽酸重氮化合成9,9-二苯基芴，產(chǎn)品純化需要用硅膠進(jìn)行柱層析（淋洗劑PE∶EA=15∶1）得到白色9,9-二苯基芴，純度：98%（HPLC），收率可達(dá)52.3%。重氮化反應(yīng)法合成9,9-二苯基芴降低了原料成本，是較為理想的合成方法。

［1］LIU F，XIE L H，TANG C，et al．Electronic Control of Product Distribution in the［5+5］-Coupling of ortho-Alkynylbenzaldehyde Derivatives and γ,δ-Unsaturated Carbene Complexes［J］．Org．Lett．，2009，11:3850～3853．

［2］OMERKM，KUSY，WONGKT，etal．ApplicationofFluorene-Based BlueLight-EmittingChromophoresinSynthesisofOrganicElectroluminescentMaterials［J］．J．Angew．Chem．，2009，121:9464～9467．

［3］ZHANG W G,HE Z Q,HUI G B,et al．Synthesis and light

emitting properties of 2-(N-phenyl-α-naphthylamino)and 2-dimesitylboron-7-(N-phenyl-α-naphthylamino)-9,9-diethylfluorene［J］Science in China Series B:Chemistry 2009,52：952～960．

［4］ZHEN C G，CHEN Z K，LIU Q D，et al．Fluorene-based oligomers for highly efficient and stable organic blue-light-emitting diodes［J］．J．Adv．Mater．，2009，21:2425～2429．

［5］MAO BINGXUE,ZHANG DAPENG,HUA XIAOYANG，et al．Application of Fluorene-Based Blue Light-Emitting Chromophores in Synthesis of Organic Electroluminescent Materials［J］．Progress in Chemistry,2010,22：2353～2376．

［6］SARAV B JHAVERI,JOSEPH J PETERSON，KENNETH R CARTER．Poly(9,9-Dihexylfluorene)Layers Grown via Surface-Directed Ni(0)Condensation Polymerization［J］．Langmuir,2009, 25：9552～9556．

［7］SIMON YOAN C,PETERSON J J,MANGOLD C，et al．Synthesis ofPolyfluorenes with PendantSilylcarboranes［J］．Macromolecules,2009,42(2)：512～516．

［8］LI G J,WANG E J，CHEN H Y,et al．A general and efficient synthesis of substituted fluorenes and heterocycle-fused indenes containing thiophene or indole rings utilizing a Suzuki-Miyaura coupling and acid-catalyzed Fridel-Crafts reactions as key steps［J］．Tetrahedron,2008,64:9033～9043．

［9］TERAO J,NAKAMURA M，KAMBE N．Non-catalytic conversion of C F bonds of benzotrifluorides to C-C bonds using organoaluminium reagents［J］．Chem．Commun．,2009（40）：6011～6013．

［10］WANG F，Hu J B．Bronsted Acid Mediated(sp3)Carbon-Fluorine Bond Activation:Inter-and Intramolecular Arylation of Trifluoromethylated Arenes［J］．Chinese Journal of Chemistry，2009,27: 93～98．

［11］LUO S，ZHAO X，MU B，et al．Diels-Alder Reactions of Benzyne with Indenyl and Fluorenyl Ruthenium Compelxes［J］．Organometallics．,2009,28:4602～4605．

［12］OHTA T,SHUDO K,OKAMOTO T．Reaction of triphenylmethyl cation in trifluoremethanesulfonic acid［J］．Tetrahedron Letters,1983,24:71～74．

［13］HORI M,KATAOKA T,SHIMIZU H,et al．Syntheses and reactions of 9-substituted 10-phenylthioxanthenium salts:negative evidence for thia-anthracene oligomerisation［J］．J．Chem．Soc．, Perkin Trans，1988,1:1209～1217．

［14］唐培堃，馮亞青，精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)［M］．第二版．北京：化學(xué)工藝出版社，2006．

Synthesis of 9,9-Diphenyl-9H-Fluorene by the Diazotization Reaction of 4,4′-(9H-Fluorene-9,9-Diyl) Dianiline

LI Shu-hui,LIU Chuan-yu,ZHANG Zhi,YANG Jie,SHAN Wen-yan,XU Hong and LV Hong-fei

(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The hydrochloric acid diazotization method was adopted for the synthesis of 9,9-diphenyl fluorene．The 4,4′-(9H-fluorene-9,9-diyl)dianiline as raw material was diazotized with nitrite at 0～20℃by positive and negative method,and then reduced by hypophosphorous acid to remove diazonium salt so as to synthesize 9,9-biphenyl fluorene．The hypophosphorous acid dosage,the ratio of hydrochloric acid,and reaction temperature were studied．The concentrated hydrochloric acid was added into diazonium compounds to synthesize 9,9-biphenyl fluorene．The HPLC displayed there were many side reactions．After the separation by silica gel column chromatography(eluting agent PE∶EA=15∶1),the white 9,9-biphenyl fluorene was obtained with a melting point of 224～226℃and a purity of 98%,the yield was up to 52．3%．

4,4′-(9H-fluorene-9,9-diyl)dianiline;diazotization reaction;hypophosphorous acid;9,9-diphenyl-9H-fluorene

TQ322.96

A

1001-0017(2013)04-0043-03

2013-03-14

李淑輝（1977-），女，黑龍江五常人，碩士研究生，助理研究員，主要研究方向：有機(jī)化學(xué)。