石墨烯的制備及應(yīng)用進(jìn)展

梁 爽，趙孝文，王剛毅，陳 薇，楊仲秋，李志剛，張麗芳，高德玉，趙弘韜，4

(1.黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所，哈爾濱 150086;2.哈藥集團(tuán)制藥總廠，哈爾濱 150086;3.黑龍江省科學(xué)院，哈爾濱 150001;4.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

2004年曼徹斯特大學(xué)Novoselov、Geim和同事們運(yùn)用機(jī)械剝離法制備出了單層的二維(2D)石墨烯［1］，加之零維(0D)富勒烯(C60、C70)、一維(1D)碳納米管、三維(3D)金剛石，從0D到3D的碳材料體系完整建立。石墨烯由單層sp2雜化碳原子排列形成的蜂窩狀六角平面晶體，單層石墨烯的厚度僅為0.35 nm，C－C鍵長(zhǎng)為0.142 nm，這樣獨(dú)特的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使石墨烯強(qiáng)度高(楊氏模量達(dá)到1 Tpa)［2］、導(dǎo)熱性能優(yōu)良(熱導(dǎo)率是金剛石的三倍，達(dá)到5000 Wm－1K－1)［3］、零帶隙、電子/空穴遷移率高(理論上達(dá)到 200000 cm2V－1S－1)，電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能吸引了各學(xué)科科研人員的關(guān)注，開啟了材料應(yīng)用的一個(gè)新時(shí)代［4－7］。研究從石墨烯制備及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述。

1 石墨烯的制備

目前，科研工作者已在不同的基底上，采用多種手段制備了石墨烯。以下結(jié)合它們的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)這些合成方法進(jìn)行總結(jié)。

1.1 機(jī)械剝離法

2004年，通過機(jī)械剝離石墨法首次制得石墨烯。這種方法利用離子束在1 mm厚的高定向熱解石墨表面用氧等離子干刻蝕進(jìn)行離子刻蝕，刻出寬度為2 μm～2 mm、深度為5 μm的微槽，然后用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，用膠帶反復(fù)撕揭至除去多余的高定向熱解石墨。將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中作超聲處理;再將單晶硅片放入丙酮溶劑中，將單層石墨烯“撈出”。由于范德華力或毛細(xì)管力，單層石墨烯會(huì)吸附在單晶硅片上。這種簡(jiǎn)便且低成本的制備方法引起了人們對(duì)石墨烯的研究熱情，得到的石墨烯薄片對(duì)研究和闡述石墨烯的性質(zhì)具有極大的價(jià)值。但是，通過這種方法制備的石墨烯通常只有幾個(gè)微米(最大也不過幾十微米)、無固定形貌且取向不受控制。想要利用石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能首先要求石墨烯在大尺度上具有連續(xù)性(如在晶圓級(jí))或者大量的石墨烯片在基底上有特定的取向，雖然機(jī)械剝離法很難大規(guī)模制備石墨烯，但是它依然是制備高質(zhì)量石墨烯最有效的方法之一。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種可控制備石墨烯的有效方法。將平面基底(金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的含碳前驅(qū)體氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，然后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底得到石墨烯片。石墨烯的生長(zhǎng)可通過選擇基底類型、生長(zhǎng)溫度、前驅(qū)體氣體流量等參數(shù)進(jìn)行調(diào)控。通過氣相沉積法已能成功地制備出面積達(dá)平方厘米級(jí)的單層或多層石墨烯，這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能可控制備出面積較大的石墨烯片，缺點(diǎn)在于成本較高，如何降低制備成本是氣相沉積法未來的研究重點(diǎn)。

1.3 熱解SiC法

該方法通過加熱單晶SiC使其脫除Si原子，從而制備出石墨烯。具體方法是:在超高真空下，將經(jīng)過氧氣或氫氣刻蝕處理的樣品通過電子轟擊加熱，除去氧化物。通過俄偈電子能譜確定表面的氧化物完全移除后，將樣品加熱到1250℃ ～1450℃，恒溫1～20 min，得到極薄的石墨烯層。石墨烯的厚度主要取決于加熱溫度，應(yīng)用此法能得到1～2原子層厚度的石墨烯，但由于SiC晶體表面的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，很難得到大面積、厚度均一的石墨烯。Berger等人［8－10］通過這種方法成功制備了石墨烯，但從這種方法制備出來的二維石墨中并沒有觀測(cè)到量子霍爾效應(yīng)，同時(shí)石墨烯表面電子性質(zhì)受SiC襯底的影響很大，進(jìn)一步的研究仍在進(jìn)行中。

1.4 化學(xué)分散法

目前，用于制備水溶性氧化石墨烯(GO)的方法主要有 3 種，Brodie［11］，Staudenmair［12］和 Hummers［13］法。三種方法均是將石墨與強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑作用，在石墨原有的CC骨架之間引入大量的－OH，－COOH和環(huán)氧基。氧化石墨烯是目前研究最多的一類石墨烯衍生物，在多種溶劑中(水、乙二醇、DMF、NMP和THF)有良好的溶解度。

1.5 氧化石墨還原法

氧化石墨還原法使得工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯成為可能。石墨在溶液中與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，片層間帶上羰基、羥基等基團(tuán)，使得石墨層的間距變大成為氧化石墨。2006年，Stankovich小組研究了氧化石墨的改性和還原［14－16］。先將氧化石墨分散于水中，然后通過化學(xué)試劑對(duì)其進(jìn)行還原。還原后的氧化石墨烯中碳原子由sp3雜化變?yōu)閟p2雜化，導(dǎo)致其在溶劑中的分散性變差，發(fā)生不可逆團(tuán)聚。

Lomeda等［17］報(bào)道了用水合肼還原十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)包覆的氧化石墨，將還原后的石墨烯與重氮鹽反應(yīng)，得到的石墨烯溶液在多種有機(jī)溶劑(如:DMF，THF，DMSO等)中都能分散得很好。Li等［18］在pH=10的條件下，用水合肼還原氧化石墨得到了在水中能穩(wěn)定存在的石墨烯溶液。原因在于:當(dāng)pH=10時(shí)，氧化石墨中的羧基以羧酸負(fù)離子的形式存在。由于負(fù)離子的靜電作用，氧化石墨在還原的過程中不會(huì)團(tuán)聚，從而能在水溶液中穩(wěn)定的存在。

氧化—還原法存在的缺點(diǎn)是制備的石墨烯存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，如五元環(huán)，七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖冢璒H基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這會(huì)導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制，但是這種制備方法簡(jiǎn)便且成本較低，不僅可以制備出大量石墨烯懸浮液，而且有利于制備石墨烯的衍生物，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。

1.6 溶劑熱法

這種方法指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓反應(yīng)釜)中，以有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度產(chǎn)生的高壓進(jìn)行材料制備的一種方法。它有利于大規(guī)模制備石墨烯，但是同時(shí)也帶來了電導(dǎo)率低的問題。將溶劑熱法與氧化還原法結(jié)合，對(duì)于制備高質(zhì)量石墨烯非常有益，戴宏杰的研究小組發(fā)現(xiàn)將氧化石墨通過溶劑熱還原制備出的石墨烯薄膜電阻比傳統(tǒng)方法制備的石墨烯要小［19］。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特性越來越受到關(guān)注，它與其他制備方法的結(jié)合將會(huì)給石墨烯的制備提供新的思路。

1.7 微波法

微波化學(xué)是近年來興起的新型交叉學(xué)科。微波加熱可以對(duì)被加熱物體的不同層面同時(shí)產(chǎn)生熱作用，實(shí)現(xiàn)分子水平加熱。Chen等將GO分散到N－N－二甲基乙酰胺與水的混合溶劑中，將混合液放入微波爐中進(jìn)行微波加熱還原，得到的石墨烯產(chǎn)物的傳導(dǎo)性是 GO的 104倍［20］。Sridhar等［21］將石墨與過硫酸銨和雙氧水在超聲下混合，然后進(jìn)行微波反應(yīng)，成功制備了石墨烯。他們指出，微波使過硫酸銨分解產(chǎn)生氧自由基，將石墨納米片切開，雙氧水分解并插入到石墨片層間使石墨層分離，得到石墨烯。

2 石墨烯的應(yīng)用前景

由于具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，石墨烯及其衍生物在納米電子器件、信息存儲(chǔ)、生物傳感器、單分子檢測(cè)器等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.1 石墨烯在納米電子器件方面的應(yīng)用

室溫下石墨烯的載流子遷移率是普通硅片的10倍，受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性。這是石墨烯作為納米電子器件最突出的優(yōu)勢(shì)。超高頻率的操作響應(yīng)特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢(shì)。此外，石墨烯的電子遷移率和空穴遷移率兩者幾乎相等，因此其N型場(chǎng)效應(yīng)晶體管和P型場(chǎng)效應(yīng)晶體管是對(duì)稱的。另外石墨烯還具有零禁帶特性，即使在室溫下載流子在石墨烯中的平均自由程和相干長(zhǎng)度也可為微米級(jí)，所以它是一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料。

據(jù)估計(jì)，用石墨烯器件制成的計(jì)算機(jī)的運(yùn)行速度可達(dá)到1T(1012)Hz，是現(xiàn)在常見的1G(109)Hz的計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度的1000倍。荷蘭科學(xué)家報(bào)道了第一個(gè)石墨烯基超導(dǎo)場(chǎng)效應(yīng)管，發(fā)現(xiàn)在電荷密度為零的情況下，石墨烯還是可以傳輸一定的電流［22－23］，可為低能耗、開關(guān)時(shí)間快的納米尺度超導(dǎo)電子器件帶來突破。

2.2 傳感器方面的應(yīng)用

石墨烯的尺寸減小到納米尺度甚至單個(gè)苯環(huán)時(shí)同樣保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能，這一特性有利于制備單電子器件。Schedin等人［24］首先將石墨烯制作成為單分子檢測(cè)器來檢測(cè)NO2。隨后，Rangel等［25］從理論上證明了石墨烯作為單分子檢測(cè)器的可行性。通過檢測(cè)石墨烯還原過程中電導(dǎo)率的變化，科學(xué)家們隨后又開發(fā)出了檢測(cè)NH3和二硝基甲苯的石墨烯單分子檢測(cè)器［26］。隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的日益重視，這種石墨烯單分子檢測(cè)器將會(huì)受到越來越多的關(guān)注。

2.3 在能源材料方面的應(yīng)用

由于其大表面體積比和和高導(dǎo)電性，石墨烯另一誘人的應(yīng)用是作為電池電極材料以提高電池效率。Yoo等［27］進(jìn)行了石墨烯應(yīng)用于鋰離子二次電池負(fù)極材料中的研究，結(jié)果表明其比容量可以達(dá)到540 mAh·g－1;通過摻入CNTs或者C60等改變石墨烯的層間距后，其比容量可分別高達(dá) 730 mAh·g－1和 784 mAh·g－1。該小組還制備了石墨烯－SnO2(SnO2/GNS)復(fù)合材料［28］，鋰離子電池負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提高，其比容量可達(dá)到 810 mAh·g－1，比純 SnO2的比容量(550 mAh·g－1)高出很多，并且SnO2/GNS復(fù)合材料在循環(huán)30次后，比容量仍可保持到570 mAh·g－1，而純SnO2材料的比容量在循環(huán)15次后就會(huì)降低到60 mAh·g－1。

石墨烯在太陽能電池應(yīng)用方面也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。銦錫氧化物(ITO)由于具有高的電導(dǎo)率和光透射率，是目前廣泛使用的太陽能電池電極材料。但銦資源稀缺，人們急需要尋找一些替代品來代替ITO。石墨烯具有良好的透光性和導(dǎo)電性，利用石墨烯制作透明的導(dǎo)電膜并將其應(yīng)用于太陽電池中也成為人們研究的熱點(diǎn)。Becerril等［29］把石墨烯氧化物旋涂到石英表面，對(duì)其進(jìn)行熱還原處理后，電導(dǎo)率為102S·cm－1，并且在400～1800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)透光率可達(dá)80%，表明該材料可用作太陽能電池的電極。Wang等［30］利用熱膨脹石墨氧化物作為原料，對(duì)其進(jìn)行熱還原處理后得到的石墨烯可制作成透明導(dǎo)電膜，厚度約為10 nm，電導(dǎo)率為550 S·cm－1，在1000～3000 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)透光率達(dá)70%，應(yīng)用于染料敏化太陽電池中，取得了較好的結(jié)果。Li等［31］對(duì)石墨采用剝離—嵌入—膨脹的方法，成功制備了高質(zhì)量的石墨烯，其電阻只有通過以氧化石墨為原料制備的石墨烯的1%，并以DMF為溶劑，成功制備了LB膜，這種透明導(dǎo)電膜也成為應(yīng)用于太陽能電池的潛在材料。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，石墨烯由于其獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理、力學(xué)和電學(xué)性能吸引了無數(shù)科學(xué)家的目光，自2004年它被發(fā)現(xiàn)以來，在短短幾年的時(shí)間內(nèi)相關(guān)研究就取得了很大的進(jìn)展。目前，石墨烯制備方法多樣化，優(yōu)缺點(diǎn)并存，取得了比較大的成就。但如何大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸和層數(shù)可控的高質(zhì)量石墨烯仍然是值得繼續(xù)研究和深入探討的課題。在應(yīng)用研究方面，目前對(duì)石墨烯的主要應(yīng)用研究還集中在電學(xué)性能方面，而石墨烯在制備高強(qiáng)度材料和高導(dǎo)熱器件方面也有很廣闊的前景。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，石墨烯的發(fā)展更是面臨巨大的挑戰(zhàn)?？傊┑难芯糠脚d未艾，理論和應(yīng)用研究都有待進(jìn)一步的挖掘。

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