松香改性高分子材料的研究和應(yīng)用進(jìn)展

孫大衛(wèi)，徐永霞，韓春蕊

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

隨著石油資源的逐漸枯竭和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，用可再生植物資源代替石油化學(xué)資源合成精細(xì)化學(xué)品的研究趨勢(shì)越來(lái)越明顯[1]。松香作為一種可再生植物資源，價(jià)格低廉，由于具有剛性很強(qiáng)的三元環(huán)菲狀化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以成為某些源自石化原料的重要替代物而用于高分子材料的合成上，松香改性高分子材料在油墨涂料、表面活性劑、造紙助劑、食品工業(yè)、醫(yī)藥農(nóng)藥等方面都有著廣泛應(yīng)用[2-5]。但松香這種特殊的環(huán)狀菲結(jié)構(gòu)同時(shí)也導(dǎo)致了其在改性與應(yīng)用中的問(wèn)題：一方面，其中的不飽和共軛雙鍵，在加工或受熱過(guò)程中易發(fā)生氧化反應(yīng)使得產(chǎn)品顏色變深[6]；另一方面，性質(zhì)十分活潑的共軛雙鍵和羧基的存在也直接影響松香及其衍生物的軟化點(diǎn)[7]?；谶@些存在的應(yīng)用缺陷，利用松香改性制備性能穩(wěn)定的高分子材料的研究就顯得意義重大，這不僅可以克服松香的應(yīng)用缺陷，而且擴(kuò)寬了松香的應(yīng)用領(lǐng)域。由于科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，人們對(duì)于松香改性高分子材料的需求也隨之越來(lái)越大，質(zhì)量要求也越來(lái)越高。如食品工業(yè)中要求所使用的松香色澤淺、酸值低、無(wú)異味、重金屬等雜質(zhì)含量低[9]。我國(guó)雖然是松香生產(chǎn)大國(guó)，松香年產(chǎn)量居世界首位[8]，但直到20 世紀(jì)90年代，我國(guó)才真正意義上開(kāi)始了松香深加工研究和開(kāi)發(fā)，目前我國(guó)仍有大量的松香以原料的形式出口，經(jīng)濟(jì)價(jià)值很 低[10]。因此，松香的應(yīng)用研究在我國(guó)也有著很重要的戰(zhàn)略意義。本文綜述了松香改性高分子材料的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 松香改性高分子材料的制備

松香經(jīng)過(guò)改性可以生成二元酸、二元醇、二元胺等松香基衍生物，此類衍生物可作為高分子聚合單體，通過(guò)自聚或與其它單體共聚，開(kāi)發(fā)出具有獨(dú)特性能的高分子材料[11]，應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。經(jīng)松香及其衍生物改性酚醛樹(shù)脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸樹(shù)脂類材料也可制備得到相應(yīng)松香改性高分子材料。

1.1 松香改性酚醛樹(shù)脂高分子材料

酚醛樹(shù)脂是人工最早合成的聚合物，由酚類化合物與醛類化合物縮聚而成。目前大量的農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物所造成的環(huán)境和資源利用問(wèn)題日益凸顯，松香改性酚醛樹(shù)脂高分子材料的研究制備對(duì)于解決這些問(wèn)題具有重大戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)意義[12-13]，因此研究前景被廣泛看好。工業(yè)中松香改性酚醛樹(shù)脂主要有兩種方法：一步法和兩步法。一步法是直接將酚加入熔融松香樹(shù)脂中，再在一定條件下滴加液體甲醛，經(jīng)縮合，脫水酯化后得到改性產(chǎn)品；兩步法是在適當(dāng)催化條件下，首先通過(guò)酚類自身加成縮聚形成一定分子量的酚醛樹(shù)脂，然后酚醛樹(shù)脂漿再和原料 松香等在一定條件下發(fā)生反應(yīng)制備改性松香酚醛 樹(shù)脂[14]。

一步法制備松香改性酚醛高分子材料簡(jiǎn)便易行，研究較多。清華大學(xué)的華杰等[15]以二聚體含量為50%～65%聚合松香、2%～3%的順酐和25%的酚醛漿為原料，利用一步法反應(yīng)工藝，制得軟化點(diǎn)為180～190 ℃的聚合松香改性酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品。福州大學(xué)的高仁金等[16]采用一步法，氮?dú)獗Ｗo(hù)，向100 g 熔融松香中加入10 g 甘油，6 g 聚甲醛，以氧化鎂為催化劑，加入具有酚型結(jié)構(gòu)的HBS 木質(zhì)素，木質(zhì)素加入越多，產(chǎn)物的軟化點(diǎn)越高。德慶迪愛(ài)生公司的程珍發(fā)等[17]用松香∶雙酚A∶多聚甲醛∶催化劑的配比為100∶(6.5～7)∶6.5∶0.2 縮合加壓，生產(chǎn)得到軟化點(diǎn)達(dá)到155～161 ℃的2116#松香改性酚醛樹(shù)脂。日本荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的川瀨滋等[18]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向100 g 熔融松香中加入10 g 季戊四醇和0.3 g 氫氧化鎂催化劑后慢慢滴入70 g 二甲苯和3.3 g 蓖麻油得到軟化點(diǎn)為175 ℃的松香改性酚醛樹(shù)脂。一步法合成工藝中影響產(chǎn)品性能的因素主要有酚醛種類、催化劑、原料配比、反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)，由于所有原料只需一步混合，操作起來(lái)較簡(jiǎn)單，但因素的可控性相對(duì)較差。

在一步法的基礎(chǔ)上，科學(xué)家又發(fā)明了兩步法用于制備松香改性酚醛樹(shù)脂高分子材料。撫順化工研究院的韓利等[19]采用兩步法合成工藝，首先是用物質(zhì)的量比為1∶2.4 的壬基酚、甲醛，在氧化鋅、乙酸鈣復(fù)合催化劑的催化條件下聚合生成酚醛漿，將酚醛漿加入至以松香或聚合松香為主要原料的反應(yīng)體系中，合成得到軟化點(diǎn)大于170 ℃的松香基酚醛樹(shù)脂功能材料。南京工業(yè)大學(xué)的周平等[20]利用酚醛摩爾比為1∶1.5的叔丁基苯酚和甲醛首先合成酚醛樹(shù)脂，然后在催化劑存在的條件下和熔融松香反應(yīng)制備具有自凝性的松香改性酚醛樹(shù)脂。兩步法具有每步均具有可控性的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是制備酚醛漿縮合物過(guò)程中必須經(jīng)酸中和，并用大量水多次漂洗除鹽后才能進(jìn)行下一步反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的含有有害物質(zhì)酚的工業(yè)廢水，對(duì)環(huán)境造成極大的破壞，而且兩步法周期長(zhǎng)，成本高[21]。因此，目前，多數(shù)工廠仍使用一步法生產(chǎn)松香改性酚醛樹(shù)脂，但隨著合成酚醛樹(shù)脂工藝的不斷成熟，會(huì)有利促進(jìn)松香改性酚醛樹(shù)脂兩步法合成工藝的發(fā)展。

1.2 松香改性聚氨酯高分子材料

聚氨酯一般先由多羥基化合物與多元異氰酸酯反應(yīng)形成預(yù)聚體，再加入到二元醇或二元胺類中經(jīng)不同后處理得到，主要應(yīng)用在泡沫塑料、涂料、膠黏劑等方向。利用松香改性制成不同結(jié)構(gòu)類型的聚酯多元醇，將聚氨酯中特有的分子結(jié)構(gòu)引入松香中，改善了其性能。松香改性聚氨酯材料的研究已經(jīng)由最初的直接用聚氨酯改性松香的階段發(fā)展到以松香基多元醇作為主要原料得到松香酯多元醇部分代替聚醚多元醇的階段[22]。

國(guó)內(nèi)外均有松香改性聚氨酯類高分子材料提高軟化點(diǎn)和耐熱性的研究，西班牙科學(xué)家Sánchez- Adsuar 等[23]研究發(fā)現(xiàn)隨著向松香溶液中加入的用于改性的聚氨酯量的增加，改性后的高分子材料軟化點(diǎn)逐漸升高。張躍冬等[24]以馬來(lái)松香酯多元醇為原料制備出松香改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料材料，在松香的三元環(huán)菲骨架中成功引入了聚氨酯硬泡的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，改性后，材料軟化點(diǎn)明顯升高，穩(wěn)定性和耐熱性也顯著改善。Jin 等[25]以馬來(lái)松香為原料在催化劑存在條件下加入異氰酸酯、甘醇或乙二醇、脂肪酸或鄰苯二甲酸酐等得到具有高軟化點(diǎn)和耐高溫特性的松香多元醇改性聚氨酯材料。中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院的商士斌等[26]將聚氨酯烘漆加入到松香和桐油混合體系中，當(dāng)馬來(lái)松香酸聚酯多元醇與桐油酸酐酯多元醇的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)制備的松香綜合改性聚氨酯烘漆除了使得其硬度、光澤及耐熱性提高，柔韌性和抗沖擊性能也得到顯著改善，具有更加優(yōu)異的綜合性能。

1.3 松香改性聚丙烯酸酯材料

丙烯酸酯聚合物是一類重要的高分子材料，廣泛應(yīng)用于包裝、粘合、涂料等工業(yè)中。松香基衍生物改性聚丙烯酸酯類反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展[27]。

Lee 等[28]以馬來(lái)海松酸和富馬海松酸為原料，經(jīng)過(guò)酰氯化，再與帶羥基官能團(tuán)的丙烯酸酯進(jìn)行酯化反應(yīng)合成一系列的含有丙烯酸酯基的松香改性高分子聚合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物的耐熱性和耐溶劑性能都有大幅度的提高。而利用松香及其衍生物的乳液和丙烯酸酯乳液進(jìn)行共混改性也已經(jīng)取得進(jìn)展，李明等[29]用松香乳液和聚丙烯酸酯乳液共混，隨著丙烯酸酯乳液的增加，松香樹(shù)脂的軟化點(diǎn)逐漸升高，膠黏劑的快黏力不變，持黏力升高。華南理工大學(xué)的陳平旭等[30]采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯/聚合松香混合乳液，分析表明松香改性丙烯酸酯得到的高分子材料具有良好的兼容性和熱穩(wěn)定性；另外，中國(guó)林科院林明濤等[29]采用細(xì)乳液聚合法共聚得到歧化松香-丙烯酸酯復(fù)合高分子乳液，利用松香改性制備的高分子材料的高軟化點(diǎn)克服了產(chǎn)品原來(lái)貯存穩(wěn)定性差和應(yīng)用性能不穩(wěn)定等缺陷。

1.4 松香改性醇酸樹(shù)脂高分子材料

醇酸樹(shù)脂是由多元醇、多元酸與脂肪酸制成的聚酯，主要應(yīng)用在涂料領(lǐng)域。近年來(lái)，松香改性醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)松香基醇酸樹(shù)脂高分子材料的研究逐漸升溫，利用松香改性醇酸樹(shù)脂后的產(chǎn)品具有附著力強(qiáng)，漆膜光澤與硬度高的優(yōu)點(diǎn)[32]。

山西應(yīng)化所的馬國(guó)章等[33]用松香作為原料和亞麻油季戊四醇等在氫氧化鋰催化下進(jìn)行醇解后與對(duì)辛基酚醛與甲醛在堿性65～70 ℃條件縮合制備松香改性醇酸樹(shù)脂高分子材料，軟化點(diǎn)可達(dá)到150 ℃。南京工業(yè)大學(xué)的陶波等[34]用馬來(lái)海松酸酐、植物油等與丙烯酸預(yù)聚物通過(guò)單甘油酯法合成了松香改性丙烯酸基醇酸樹(shù)脂，經(jīng)測(cè)定軟化點(diǎn)為145～170 ℃，且具有干燥時(shí)間短、硬度強(qiáng)、耐沖擊性等優(yōu)點(diǎn)。Gogtej 等[35]采用松香與蓖麻油反應(yīng)，并以馬來(lái)酸酐、檸檬酸改性合成松香改性醇酸樹(shù)脂類高分子材料，制成品的軟化點(diǎn)高于150 ℃，具有優(yōu)良的黏附力及優(yōu)異的光澤、硬度和干燥性能。采用植物油及其脂肪酸改性醇酸樹(shù)脂，存在漆膜干燥速度慢、硬度低、耐水性差、耐候性不佳等缺點(diǎn)。利用松香丙烯酸或馬來(lái)酸酐的加成產(chǎn)物來(lái)代替苯酐與多元醇反應(yīng)制備松香基醇酸樹(shù)脂，可改善醇酸樹(shù)脂漆膜性能[36]。

1.5 其它類型的松香改性高分子材料

松香不僅在改性酚醛、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸樹(shù)脂高分子化合物有廣泛的研究應(yīng)用，松香改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺和聚酰亞胺類[37]樹(shù)脂等高分子材料的研究也具有重要應(yīng)用價(jià)值。

中科院纖維素重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的鄧蓮麗等[38]制備了松香-乙二醇二縮水甘油醚（AR-EGDE）改性聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），兩者充分混合反應(yīng)后得到松香改性環(huán)氧樹(shù)脂材料，具有很好的阻燃特性。Roy等[39]首先利用松香酸與丙烯酸的D-A加成反應(yīng)來(lái)制備松香二酸（APA），同時(shí)為了降低松香二酸叔碳上羧基的活化能，又將松香二酸酰氯化，再與己二胺反應(yīng)合成松香改性聚酰胺材料，這種無(wú)定形的高分子材料具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性，并且只溶于高極性溶劑中，結(jié)晶性較差。日本九州大學(xué)的Hiroo Tanaka 等[40]制備出了可以提高施膠能力的松香改性聚-N-乙烯基甲酰胺施膠劑。Maiti 等[41]采用馬來(lái)松香與二元胺的摩爾比為2∶1，再加入過(guò)量的二元醇反應(yīng)，減壓蒸餾后將未反應(yīng)的二元醇除去，獲得松香改性聚酯酰亞胺樹(shù)脂。

2 松香改性高分子材料的應(yīng)用

油墨涂料、塑料泡沫、造紙助劑、光學(xué)、表面活性劑、阻燃材料等很多領(lǐng)域?qū)λ上愀男愿叻肿硬牧隙加泻艽蟮男枨罅?。松香改性酚醛?shù)脂高分子材料目前仍然為油墨黏結(jié)料主要來(lái)源[42]。印刷行業(yè)的不斷發(fā)展使得印刷速度越來(lái)越快，對(duì)平板膠印油墨也提出了更高的品質(zhì)要求。松香改性酚醛樹(shù)脂即改善了酚醛樹(shù)脂的油溶性，容易與各種油類共溶，也改善了松香的性能，具有高軟化點(diǎn)、脂肪烴溶解性好、低酸值等特點(diǎn)，符合高級(jí)油墨連接料的技術(shù)要求[43]，成為油墨中必不可少的成膜材料。

松香改性聚氨酯類高分子材料具有很好的穩(wěn)定性，成為一種廣泛使用的工業(yè)材料。它可以作為膠黏劑，相對(duì)于傳統(tǒng)的聚氨酯膠黏劑毒性和腐蝕性，松香改性聚氨酯制備的膠黏劑對(duì)環(huán)境的危害大大減小[44]。松香改性聚氨酯材料可以作為泡沫塑料，利用松香對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性后，可以很好地改善聚氨酯泡沫塑料的生物降解性能，同時(shí)減小對(duì)環(huán)境的污染，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。另外松香改性聚氨酯材料也可以作為造紙助劑應(yīng)用在造紙工業(yè)中，它通常在造紙方面的應(yīng)用是在濕部施膠增強(qiáng)領(lǐng)域，以 2,4-二異氰酸酯、松香和亞硫酸氫鈉為原料和成的松香改性聚氨酯材料制備的造紙施膠劑不但施膠效果好，而且對(duì)于紙張具有明顯的增強(qiáng)作用[45]。

松香改性丙烯酸酯生產(chǎn)出的松香改性丙烯酸酯高分子材料即具有溶劑型聚丙烯酸酯的耐低溫、粘接強(qiáng)度大的優(yōu)良性質(zhì)，又有松香及其衍生物的助溶、增黏、與高分子相容等性質(zhì)，同時(shí)提高了產(chǎn)物的軟化點(diǎn)，增強(qiáng)了抗拉伸能力，可以應(yīng)用在膠黏劑、光學(xué)、表面活性劑等領(lǐng)域[46]。

松香改性醇酸樹(shù)脂類高分子材料是涂料生產(chǎn)中重要的成膜材料，醇酸樹(shù)脂改性馬來(lái)海松酸得到的涂料干燥速度快、硬度高、耐水性能好的特點(diǎn)[47]，是制備高級(jí)涂料的重要原料，在快干型涂料、路標(biāo)涂料、防水涂料等高要求的涂料生產(chǎn)中發(fā)揮巨大的作用。

松香改性環(huán)氧樹(shù)脂類制備高分子材料由于具有十分優(yōu)良的阻燃性，可以大量作為阻燃材料和耐火材料使用在消防領(lǐng)域[48-49]。采用松香和環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)水性聚氨酯改性后制備出的環(huán)氧樹(shù)脂和松香改性聚氨酯乳液的力學(xué)性能和粘接性能極佳，可滿足符合包裝對(duì)膠黏劑的要求[50]。

隨著科技的發(fā)展，有更多的松香改性高分子材料[51]應(yīng)用途徑被研究者開(kāi)發(fā)出來(lái)，而隨著石油資源的消耗殆盡，松香憑著自身的優(yōu)勢(shì)也會(huì)越來(lái)越深的進(jìn)入我們的日常生活中。

3 展 望

目前，松香改性高分子材料在研究和應(yīng)用方面還存在著不少問(wèn)題，如淺色及高軟化點(diǎn)綜合改性生產(chǎn)松香改性高分子材料的研究較少，而在工業(yè)生產(chǎn)特別是在高級(jí)油墨、高級(jí)醫(yī)用無(wú)毒膠黏劑、食品添加劑行業(yè)中具有較大需求；另外，隨著科技發(fā)展，高新技術(shù)領(lǐng)域也表現(xiàn)出對(duì)松香改性高分子材料越來(lái)越高的需求。對(duì)羧基進(jìn)行除酯化外的其它方面修飾改性以及基于雙鍵的一些特殊反應(yīng)得到淺色、高軟化點(diǎn)松香改性高分子材料是工業(yè)應(yīng)用的需求；綜合利用松香樹(shù)脂酸分子中的羧基和雙鍵同時(shí)進(jìn)行改性，結(jié)合生物質(zhì)能源發(fā)展利用優(yōu)勢(shì)，如開(kāi)發(fā)松香改性生物質(zhì)基酚醛樹(shù)脂等（松香改性木質(zhì)素類酚醛樹(shù)脂、松香改性糠醛類酚醛樹(shù)脂）也將成為松香改性高分子材料的研究方向。

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