甲醇和基礎(chǔ)汽油對混合燃料蒸發(fā)特性的影響

黃 瑾，魏衍舉，汪文瑞，劉圣華

（西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，陜西 西 安 710049）

甲醇因其特殊的燃料理化特性作為點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)的燃料或汽油的添加劑已得到廣泛應(yīng)用。甲醇含氧50%，著火界限寬，燃燒速度快，沸點(diǎn)低，有利于提高汽油機(jī)的排放性能和動力性能［1－6］，且甲醇的價格比汽油低，能通過天然氣、煤和生物質(zhì)等大量生產(chǎn)［7－9］。

然而，甲醇的應(yīng)用也帶來了一些問題，有許多是與甲醇汽油混合燃料的蒸發(fā)特性密切相關(guān)的。蒸發(fā)性能較差可能導(dǎo)致冷起動困難、加速和排放性能差、潤滑油污染等。然而，揮發(fā)性太好又會引起燃油供給系統(tǒng)氣阻、增加燃料存儲和運(yùn)輸過程中的損失、HC的蒸發(fā)排放等問題。甲醇對甲醇汽油混合燃料蒸發(fā)特性的影響已從理論和試驗(yàn)進(jìn)行了一些研究。Pumphrey J.A等［10］在37.8 ℃下將汽油分別和甲醇、乙醇、異丙醇以及叔丁醇組成混合燃料，得到了組分和蒸氣壓之間的函數(shù)關(guān)系。楊建軍等［11］研究了低比例（體積分?jǐn)?shù)小于20%）甲醇汽油的蒸發(fā)性能，研究表明，混合燃料的蒸氣壓增加，餾出溫度（Td）下降。

本研究選用純度大于99.5%的分析甲醇和市售93號無鉛汽油及芳構(gòu)化汽油、催化重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎(chǔ)汽油作為試驗(yàn)燃料，研究了不同配比和溫度下甲醇汽油的飽和蒸氣壓（ps）和蒸餾曲線，對甲醇汽油的發(fā)展和推廣具有重大意義。

1 試驗(yàn)

1.1 飽和蒸氣壓試驗(yàn)

液體燃料飽和蒸氣壓（ps）的測量方法多種多樣，如雷德法、靜態(tài)法、沸點(diǎn)法和色譜法等。對于發(fā)動機(jī)燃料飽和蒸氣壓的測定，國家標(biāo)準(zhǔn)GB 257—64規(guī)定了雷德法為其標(biāo)準(zhǔn)測定方法。然而雷德法只能測定溫度為37.8℃時液體燃料的飽和蒸氣壓，并不能反映液體飽和蒸氣壓（ps）隨溫度的變化規(guī)律。靜態(tài)法對于甲醇汽油混合燃料10～100kPa范圍內(nèi)的蒸氣壓測量有非常高的精確性和可靠性，同時靜態(tài)法測量裝置簡單，測量方法簡便，樣品需要量?。?2］，故本研究采用靜態(tài)法測量。

試驗(yàn)臺架主要由恒溫與測溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、測壓系統(tǒng)和等壓計(jì)四大主要部分組成，其中等壓計(jì)是關(guān)鍵部件。試驗(yàn)時，試樣充滿等壓計(jì)中球體積的2／3和U型管雙臂的大部分，試樣球與U型管之間的空間內(nèi)為液體燃料蒸氣和少量殘余空氣。等壓計(jì)的出口與2個冷凝器和壓力控制裝置相連。當(dāng)U型管兩臂的液面被調(diào)節(jié)至等高時，試樣的飽和蒸氣壓（ps）與等壓計(jì)出口處壓力相等，從壓力控制裝置可以讀取這一壓力值（見圖1）。

1.2 餾程試驗(yàn)

本試驗(yàn)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 6536—1997《石油產(chǎn)品蒸餾測定方法》進(jìn)行。餾程測定裝置由蒸餾燒瓶、冷凝器、電加熱器、燒瓶支架、溫度計(jì)以及量筒等組成（見圖2）。第1滴餾出液從冷凝管滴入量筒時，記錄此時溫度為初餾點(diǎn)。調(diào)節(jié)加熱，使從試樣初餾點(diǎn)到5%回收體積的時間為69～75s，從5%回收體積到蒸餾燒瓶中剩5mL殘留物的冷凝平均速率為4～5mL／min。

1.3 試驗(yàn)燃料

試驗(yàn)選用純度大于99.5%的分析甲醇和市售93號無鉛汽油作為試驗(yàn)燃料。為了研究不同體積比例下的甲醇對甲醇汽油混合燃料蒸發(fā)性的影響，將甲醇體積分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，30%，50%，85%的混合燃料記為 M5，M10，M15，M30，M50，M85，為方便比較，將市售93號無鉛汽油記為M0，純甲醇記為M100。本試驗(yàn)的溫度范圍為0～40℃，間隔為10℃。此外，將芳構(gòu)化汽油、催化重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎(chǔ)汽油按不同比例調(diào)和成的汽油與甲醇按一定比例混合，用于研究汽油組分對甲醇汽油飽和蒸氣壓（ps）和蒸餾曲線的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

汽油的主要成分是C4—C12脂肪烴、環(huán)烷烴和芳香烴，它們均為非極性分子，因此，汽油分子間的色散力決定了汽油的物理性質(zhì)。甲醇為極性分子，分子間起決定作用的力為氫鍵。甲醇和汽油混合后，由于分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力的巨大差異，既不會產(chǎn)生氫鍵也不會產(chǎn)生大的色散力，反而在混合后各自的作用力被相互破壞或削弱，使混合燃料表現(xiàn)出不同于兩種組成燃料的蒸發(fā)性、黏度、表面張力等。

2.1 飽和蒸氣壓

為了檢驗(yàn)試驗(yàn)裝置的可靠性，首先對純甲醇的飽和蒸氣壓進(jìn)行了測量，并與文獻(xiàn)值［13］進(jìn)行對比（見表1）。由于甲醇中溶有空氣及燒瓶上端有殘留空氣，在0℃時最大絕對誤差為＋1.17kPa。當(dāng)飽和蒸氣壓高于30kPa時，這一誤差是可以忽略不計(jì)的。

表1 純甲醇飽和蒸氣壓試驗(yàn)值與文獻(xiàn)值對比

各測試溫度下，甲醇汽油混合燃料飽和蒸氣壓呈現(xiàn)強(qiáng)烈的拉烏爾正偏差，包括 M0和 M100，在M5～M15處取得最大偏差（見圖3）?；旌先剂系娘柡驼魵鈮弘S甲醇體積分?jǐn)?shù)呈先增后降的趨勢，這是因?yàn)榧状寂c汽油分子間的作用力互不相同，混合后各自作用力被互相破壞或削弱，混合溶液出現(xiàn)強(qiáng)烈的正偏差，甲醇與汽油中某些組分產(chǎn)生了共沸，導(dǎo)致混合溶液飽和蒸氣壓上升。甲醇體積分?jǐn)?shù)超過80%時，甲醇對混合溶液飽和蒸氣壓起主導(dǎo)作用，由于甲醇的飽和蒸氣壓較低，整個混合溶液的飽和蒸氣壓降低。

溫度對混合燃料飽和蒸氣壓影響很大，隨溫度的升高，同一比例的甲醇汽油蒸氣壓迅速上升，符合物質(zhì)飽和蒸氣壓對溫度呈指數(shù)關(guān)系變化的規(guī)律（見圖3）。此外，由圖可知，隨著一定體積分?jǐn)?shù)甲醇的加入，甲醇汽油飽和蒸氣壓在低溫（0℃）時最高只增加7.5kPa，而 在 高 溫 （40℃）時 卻 增 加 了23.0kPa。這說明汽油中加入一定體積分?jǐn)?shù)的甲醇后，對低溫冷起動性能有一定的改善，但同時增加了高溫時氣阻發(fā)生的可能。

圖3中各溫度下甲醇汽油飽和蒸氣壓隨甲醇體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律非常類似，而不同體積分?jǐn)?shù)甲醇汽油的飽和蒸氣壓的對數(shù)lnps與溫度的倒數(shù)之間有很好的線性規(guī)律（見圖4），這使得歸納出統(tǒng)一的公式成為可能。

本研究得出了飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，擬合公式見式（1）：

式中：ps為飽和蒸氣壓；x為甲醇體積分?jǐn)?shù)；T為溫度。

由擬合公式可知，飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分?jǐn)?shù)和溫度之間是指數(shù)函數(shù)關(guān)系。從圖5可知，式（1）的擬合數(shù)據(jù)與試驗(yàn)結(jié)果能夠較好地吻合。然而，式（1）的計(jì)算值與 Anderson［14］，F(xiàn)urey［15］和Pumphrey等［10］的研究結(jié)果有一定出入，文獻(xiàn)值較本研究結(jié)果要高（見圖6）。本研究采用的是靜態(tài)法，而以上各文獻(xiàn)中的測量方法是雷德法，這會導(dǎo)致研究結(jié)果之間存在差異。主要原因是試驗(yàn)所用汽油的成分上存在較大差別，本研究使用國內(nèi)市售的93號汽油，而文獻(xiàn)中使用的是德國生產(chǎn)的EEE汽油，這種汽油的飽和蒸氣壓比93號汽油要高出許多。如果所用汽油的飽和蒸氣壓相近，研究結(jié)果之間的差異會減小，如與Luo Y R等［16］的結(jié)果相比。

2.2 餾程

餾程是衡量液體燃料蒸發(fā)性能的另一重要物理性質(zhì)。由于甲醇和汽油分子的極性相反，甲醇汽油不僅飽和蒸氣壓增大，餾出溫度（Td）也會下降。如圖7所示，甲醇體積分?jǐn)?shù)越高，偏差越大。10%餾出溫度主要表示汽油中輕質(zhì)成分的多少，對汽油機(jī)起動的難易程度有決定性影響，同時也與產(chǎn)生氣阻的傾向有密切關(guān)系［17］。由圖7可知，與 M0相比，M10和M15的10%餾出溫度均有較大程度的降低，這說明汽油中加入甲醇后，甲醇與汽油中的某些組分產(chǎn)生共沸，即生成了低沸點(diǎn)共沸物。因此，加入一定比例甲醇后，發(fā)動機(jī)低溫冷起動性能得到改善，但也增加了高溫時發(fā)生氣阻的可能。汽油的性質(zhì)對混合燃料餾程曲線也有重要影響，本研究結(jié)果與Smith和Bruno的結(jié)果［18］規(guī)律非常類似，但由于汽油辛烷值的不同，辛烷值較低的汽油和甲醇組成混合燃料的餾出溫度有所上升（見圖7）。

燃料蒸發(fā)性能的提高能夠改善發(fā)動機(jī)的低溫冷起動性能，卻也增加了高溫時氣阻發(fā)生的可能。由以上的研究可以發(fā)現(xiàn)，汽油的組成對混合燃料的飽和蒸氣壓和餾出溫度有直接影響。因此，選取了芳構(gòu)化汽油、重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎(chǔ)汽油來研究汽油組成對混合燃料蒸餾特性的影響。

圖8示出了4種基礎(chǔ)汽油及其與甲醇組成混合燃料的餾程曲線。如圖8a所示，除重汽油的初餾點(diǎn)高出約25℃，各基礎(chǔ)汽油的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)與93號汽油相近，且它們所有餾出溫度不比93號汽油低。重整汽油餾出溫度在蒸餾初期與93號汽油相差很小，而芳構(gòu)化汽油是在蒸餾后期時與93號汽油非常接近。醚化汽油餾程與芳構(gòu)化汽油吻合較好，但在蒸餾后期餾出溫度比芳構(gòu)化汽油略高。重汽油的餾出溫度較其他汽油都要高，尤其是在蒸餾初期。

4種汽油中分別加入10%體積分?jǐn)?shù)的甲醇形成甲醇汽油混合燃料，大部分混合燃料餾出溫度低于93號汽油（見圖8b）。其中，重汽油與甲醇混合燃料的餾程曲線與93號汽油最為接近。這是由于重汽油能與甲醇形成較大的色散力，分子間吸引力大，混合溶液不會產(chǎn)生強(qiáng)烈偏差，使混合溶液具有較高的餾出溫度。因此，適當(dāng)增加汽油中重汽油的比例，對防止氣阻的產(chǎn)生有積極的作用。

3 結(jié)論

a）各測試溫度下，甲醇汽油混合燃料飽和蒸氣壓呈現(xiàn)強(qiáng)烈的拉烏爾正偏差，包括M0和M100；隨溫度的升高，同一比例的甲醇汽油蒸氣壓迅速上升，符合物質(zhì)飽和蒸氣壓對溫度呈指數(shù)關(guān)系變化的規(guī)律；

b）不同體積分?jǐn)?shù)甲醇汽油的lnps與溫度的倒數(shù)之間有很好的線性規(guī)律，得到一個表示飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分?jǐn)?shù)之間關(guān)系的擬合公式；

c）與M0相比，M10和M15的10%餾出溫度均有較大程度的降低，甲醇與汽油中的某些組分產(chǎn)生共沸；

d）4種基礎(chǔ)汽油中，重汽油與甲醇混合燃料具有最高的餾出溫度，汽油中適當(dāng)增加重汽油比例對防止混合燃料氣阻的發(fā)生有積極作用。

［1］ Alasfour F N.The effect of elevated temperatures on spark ignition engine using 15%methanol－gasoline blend［J］.ICE－ASME （Alternative fuels），2000，34（3）：119－129.

［2］ Liu S H，Eddy R，Hu T G，et al.Study of spark ignition engine fueled with methanol／gasoline fuel blends［J］.Appl Therm Eng，2007，27：1904－1910.

［3］ Chen T，He B Q，Xie H，et al.Combustion and emission characteristics of HCCI engine fueled with methanol fuel［J］.Comb Sci Tech，2007，13：177－183.

［4］ Bilgin A，Sezer I.Effects of Methanol Addition to Gasoline on the Performance and Fuel Cost of a Spark Ignition Engine ［J］.Energy Fuels， 2008，22：2782－2788.

［5］ Abu－Zaid M，Badran O，Yamin J.Effect of Methanol Addition on the Performance of Spark Ignition Engines［J］.Energy Fuels，2004，18：312－315.

［6］ Chao M R，Lin T C，Chao H R，et al.Effects of methanol－containing additive on emission characteristics from a heavy－duty diesel engine［J］.Sci Total Environ，2001，279：167－179.

［7］ Ashton P M，Garvin M C，Osler C F.Methanol as an alternative automotive fuel：CMC＇s approach and experience［C］.SAE Paper 831176，1983.

［8］ Nichols R J，Moulton S，Sefer N.Options for the introduction of methanol as a transportation fuel［C］.SAE Paper 872166，1987.

［9］ Brusstar M J，Gray C L.High efficiency with future alcohol fuels in a stoichiometric medium－duty spark ignition engine［C］.SAE Paper 2007－01－3993.

［10］ Pumphrey J A，Brand J I，Scheller W A.Vapour pressure measurements and predictions for alcohol－gasoline blends［J］.Fuel，2000，79：1405－1411.

［11］ 楊建軍，黃海波，曾東建，等.低比例甲醇汽油蒸發(fā)性研究［J］.內(nèi)燃機(jī)與動力裝置，2007（4）：40－43.

［12］ Ndiaye P M，Tavares F W，Dalmolin I，et al.Vapor pressure data of soybean oil，castor oil，and their fatty acid ethyl ester derivatives［J］.Chem Eng Data，2005，50（2）：330－333.

［13］ 馬沛生.化工數(shù)據(jù)［M］.北京：北京石化出版社，2003.

［14］ Andersen V F，Anderson J E，Wallington T J，et al.Vapor Pressures of Alcohol？Gasoline Blends［J］.Energy Fuels，2010，24：3647－3654.

［15］ Furey R L.Volatility Characteristics of Gasoline－Alcohol and Gasoline－Ether Fuel Blends［C］.SAE Paper 852116，1985.

［16］ Luo Y R，Xu B Y.Experimental investigation on alcohol fuels for petrol truck engines［J］.Chinese Internal Combustion Engine Engineering，1985（1）：1－10.

［17］ 周 華，張道文.甲醇汽油的餾程特性研究［J］.小型內(nèi)燃機(jī)與摩托車，2010，39（1）：67－71.

［18］ Smith B L，Bruno T J.Improvements in the Measurement of Distillation Curves.3.Application to Gasoline and Gasoline＋ Methanol Mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46：297－309.