水質(zhì)在線化學分析監(jiān)測設(shè)備檢定校準技術(shù)研究進展

孔煒，程康，潘建平

(山東省計量科學研究院，濟南 250014)

水質(zhì)的污染主要是由于某些污水、廢水以及廢棄物等進入水域，造成水質(zhì)發(fā)生了不良變化。在全球經(jīng)濟飛速發(fā)展的今天，如何防止水質(zhì)的污染成為了人們關(guān)注的熱點。由于水質(zhì)的信息時效性強，所以水質(zhì)的預報和預警必須快速、準確，及時地采集和傳遞水質(zhì)的檢測信息尤其是水質(zhì)化學分析結(jié)果非常必要。傳統(tǒng)的檢測手段已經(jīng)不能滿足對水質(zhì)保護全方位的要求，水質(zhì)化學分析監(jiān)測的在線化、自動化及網(wǎng)絡(luò)化發(fā)展勢在必行。

水質(zhì)指標是衡量水中雜質(zhì)的標度，能夠具體表明水中雜質(zhì)的種類和數(shù)量，包括物理、化學、微生物學等3項指標［1］，其中化學類指標最為重要。利用水的化學類指標可以判斷水質(zhì)的優(yōu)劣及是否滿足用水的要求。有些水質(zhì)的化學分析指標往往由一種物質(zhì)的含量來表示，如鉛、六價鉻含量等；而水質(zhì)的有些化學分析指標則根據(jù)一類雜質(zhì)的共同特性用間接方式來表示其含量，比如用高錳酸鹽指數(shù)、化學耗氧量等水質(zhì)指標來表示水遭受有機物的污染狀況；還有些化學分析指標是用配制的標準溶液作為標度來表示，如酸度、電導率等。判斷水污染程度的在線監(jiān)測參數(shù)主要有重金屬、化學需氧量(COD)、氨氮、酸度、濁度、電導率和水中油等［2］。

水質(zhì)在線監(jiān)測設(shè)備的檢定與校準關(guān)系到水質(zhì)檢驗結(jié)果和監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性，近10年以來，國內(nèi)外科學工作者在此領(lǐng)域進行了一些研究工作，筆者以下對上述幾種參數(shù)的在線監(jiān)測設(shè)備的檢定校準技術(shù)分別進行介紹。

1 水中重金屬在線監(jiān)測設(shè)備的檢定校準技術(shù)

2003年1月起實施的《地表水和污水檢測技術(shù)規(guī)范》中將重金屬［包括As，Hg，Cr(VI)，Pb和Cd］列為國家總量控制指標，并明確提出總量控制的指標要逐步實現(xiàn)等比例采樣和在線監(jiān)測?，F(xiàn)階段，最常用的水質(zhì)中重金屬在線監(jiān)測技術(shù)有兩種，即化學比色法和電化學分析方法［3–5］。

比色法是經(jīng)典的化學分析方法之一，主要基于朗伯–比耳(Lambert-Beer)定律。該方法原理簡單，不需要特殊設(shè)備，一般分光光度計即可滿足需求，因此在實驗室重金屬分析中較為常見。一般一臺儀器只能測定一種離子，無法同時測定多種離子。重金屬電化學分析方法由海洛夫斯基(M.Heyrovsky)發(fā)明，它將化學變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來。電化學分析方法包括陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法、催化極譜法、電位溶出法及庫侖滴定法等。

光度分析計量檢定校準使用的主要是單標標準溶液［如 GBW(E) 080116～080157］［6］，選擇需要檢測的重金屬離子溶液，將標準溶液進行稀釋配制成系列濃度的溶液。儀器使用空白和80%的量程校正液進行標定，儀器將自動求解出標準曲線的斜率、截距和校正參數(shù)，并將結(jié)果作為常數(shù)保存以備實際測定時使用。在進樣口吸進樣品池，測量標準溶液的濃度，經(jīng)比較得出測量的準確度。

2 化學需氧量(COD)在線監(jiān)測設(shè)備的檢定技術(shù)

化學需氧量(COD)是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折算成氧的量（以mg/L計），它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標。在上世紀末，化學需氧量這項綜合指標在我國水環(huán)境管理和工業(yè)污染源普查中起了很大的作用，是國家環(huán)?？偩忠?guī)定的污染物總量控制指標之一［7–8］。

在線COD監(jiān)測設(shè)備的檢定方法參考JJG 1012–2006 《化學需氧量(COD)在線監(jiān)測儀檢定規(guī)程》［9–10］。對在線COD的計量性能要求：零點漂移在4 h內(nèi)不超過±5 mg/L；示值穩(wěn)定性24 h內(nèi)不超過±10%；示值誤差不超過±10%。在線COD監(jiān)測設(shè)備一般采用計算機自動控制水樣采集、消解氧化、反應測量、數(shù)據(jù)處理與數(shù)據(jù)傳輸。根據(jù)氧化還原方式不同，可分為兩種類型［11–13］。

第一類是按照GB 11914 –1989 《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》的氧化原理設(shè)計。在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸加熱環(huán)境中將水樣中的有機物和還原性物質(zhì)氧化，檢測單元可采用光電比色、庫侖滴定、氧化還原滴定的方式完成測定及數(shù)據(jù)處理。

第二類是按照電化學的原理設(shè)計。測量電極在恒定電壓條件下電解產(chǎn)生羥基自由基及臭氧，羥基自由基及臭氧在反應槽中直接將水樣中的有機物和還原性物質(zhì)氧化，產(chǎn)生羥基自由基及臭氧形成的電解電流值與水樣中還原性物質(zhì)的濃度成定量關(guān)系。利用測量電極在水樣中的這一特殊響應，通過檢測測量電極上電流的變化，檢測單元完成測定及數(shù)據(jù)處理。

兩類在線COD監(jiān)測設(shè)備大致都由自動進樣單元、反應單元、檢測單元、數(shù)據(jù)處理單元、顯示記錄單元以及數(shù)據(jù)傳輸?shù)冉M成。

對在線COD監(jiān)測設(shè)備的檢定最關(guān)鍵的是標準溶液的配制和使用。在配制用于檢定在線COD監(jiān)測設(shè)備的標準溶液的過程中，首先稱取0.425 1 g鄰苯二甲酸氫鉀(基準試劑，需在120℃下干燥2 h并冷卻)于少量重蒸餾水中，溶解之后全量轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500 mg/L的COD標準溶液，50 mg/L和150 mg/L的COD標準溶液可由500 mg/L標準溶液逐級稀釋后獲得。

3 氨氮在線監(jiān)測設(shè)備的檢定校準技術(shù)

氨氮是反映水體所受污染程度和湖泊、水庫水體富營養(yǎng)化程度的重要指標之一。水體中含氮量的增加將導致水體質(zhì)量下降，使水體中浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧，從而加速湖泊、水庫水體的富營養(yǎng)化和水體質(zhì)量惡化，防止水體富營養(yǎng)化的有效措施之一是控制氨氮流入水體中的量。

氨氮在線監(jiān)測設(shè)備的測量方法主要有光度法和電極法兩大類，其中光度法包括滴定法、比色法和氣相紫外吸收傅里葉變換法；電極法包括銨離子選擇電極法和氨氣敏電極法［14］。目前還沒有氨氮在線監(jiān)測設(shè)備相關(guān)的檢定規(guī)程和校準規(guī)范。

在對氨氮在線監(jiān)測設(shè)備的檢定過程中，通過氨氮標準溶液對設(shè)備示值誤差和穩(wěn)定性進行檢定，就可以確定氨氮在線監(jiān)測設(shè)備的計量性能，沒必要進行重復性、響應時間的檢定［15–16］。有些儀器當測量值小于測量下限時顯示錯誤信息，無法對零點漂移進行檢定。計量性能要求示值誤差及穩(wěn)定性均不大于10%。

氨氮標準溶液的配制首先要進行貯備液的配制：稱取3 819.0 mg GBW(E) 060322氯化銨純度標準物質(zhì)(NH4Cl，于100～105℃干燥2 h)，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標線，此溶液至少穩(wěn)定1個月。氨氮標準溶液通過稀釋氨氮標準貯備液來配制。稀釋中最小取樣量應不小于5 mL，最大稀釋倍數(shù)不大于50倍，盡量采用多級稀釋。標準溶液的質(zhì)量控制可通過比對實驗來實現(xiàn)。例如對濃度為2.0 μg/mL的標準溶液的質(zhì)量控制，是將該標準溶液與GBW(E) 080220氨氮標準物質(zhì)在同一臺儀器上重復進行3次測量，測量結(jié)果平均值的差值除以標準物質(zhì)濃度，并與標準物質(zhì)的不確定度進行比較。

4 酸度在線監(jiān)測設(shè)備的檢定校準技術(shù)

測量pH參數(shù)的方法有很多種，最常用的有化學分析法、試紙分析法和電位分析法，其中化學分析法和試紙分析法都無法做到在線實時監(jiān)測，因此在線酸度監(jiān)測設(shè)備大都基于電位分析法。酸度計電極常年浸泡在處理后的污水中，非常容易老化，而且電極的使用壽命只有1年，在檢測處理后的污水水質(zhì)時，其準確度將大打折扣［17］。我國頒布的JJG 119–2005 《實驗室pH(酸度計)檢定規(guī)程》僅適用于實驗室pH計和可作為pH計使用通用離子計的檢定［18］，目前還沒有在線酸度監(jiān)測設(shè)備相關(guān)的檢定規(guī)程和校準規(guī)范。

山東省計量科學研究院研制了一種在線酸度儀校準裝置［19］，該校準裝置模擬在線酸度監(jiān)測設(shè)備的工作狀態(tài)，使校準實現(xiàn)動態(tài)測量，與實際工作狀態(tài)相符。采用國家標準物質(zhì)研究中心研制的GBW(E) 130070，GBW(E) 130071和GBW(E) 130072標準物質(zhì)進行量傳，配制成20℃條件下pH值分別為4.00，6.86和9.18的標準緩沖溶液。利用校準裝置的控制系統(tǒng)，把標準緩沖溶液以一定的流速循環(huán)輸入到酸度監(jiān)測儀中，pH指示值應為標準緩沖溶液的示值，以此對在線酸度監(jiān)測設(shè)備進行檢定。

5 電導率在線監(jiān)測設(shè)備的檢定校準技術(shù)

電導率代表各種離子在水溶液中的導電能力，即電解質(zhì)溶液的電導率，可用來表示各種離子的總量，既簡化了檢測方法，又能在線測量，隨時監(jiān)測水處理系統(tǒng)的工作情況。在線電導率儀主要由電導率電極(傳感器)和電導率顯示控制儀兩部分組成。其工作原理和臺式電導率儀一樣，都是基于電導率、電導和電導池常數(shù)的關(guān)系式［20］。在線電導率監(jiān)測設(shè)備可依據(jù)JJG 376—2007 《電導率儀》［21］檢定規(guī)程進行檢定。

從檢定規(guī)程中可知，對在線電導率監(jiān)測設(shè)備只要檢定儀器引用誤差就夠了。用在線電導率儀的電導池測量電導率標準溶液，其儀器引用誤差不應大于4%～4.5%FS，否則要調(diào)試在線電導率，使其達到計量要求［22］。檢定在線電導率設(shè)備時應注意以下幾點：

（1）純水處理系統(tǒng)的電子部分，線路復雜且緊密，在連接檢定裝置時，應保證電源關(guān)閉，注意安全，同時應仔細穩(wěn)固地將信號端子對應連接；

（2）某些多具有芯信號端子、不易分清信號源的在線電導率儀，可以只檢測儀器引用誤差和儀器重復性，對電子單元部分不做檢定；

（3）在做儀器引用誤差和儀器重復性檢定時，務必確定電導率探頭的測量量程和電導池常數(shù)，并保證所使用的標準溶液電導率在其測量范圍內(nèi)。

檢定中使用的標準溶液參考值的相對不確定度應不大于0.25(k=2)?？墒褂寐然涬妼嗜芤簶藴饰镔|(zhì)，也可選用氯化鉀電導率固體標準物質(zhì)。

目前在線電導率儀的應用領(lǐng)域日益擴大，生產(chǎn)企業(yè)也隨之增多。雖然在線電導率儀的型號不盡相同，但其原理大同小異。

6 濁度在線監(jiān)測設(shè)備的檢定校準技術(shù)

濁度是一種光學效應，是光線透過水層時受到阻礙的程度，表示水層對于光線散射和吸收的能力。它不僅與懸浮物的含量有關(guān)，而且還與水中雜質(zhì)的成分、顆粒大小、形狀及其表面的反射性能有關(guān)。

國家計量檢定規(guī)程JJG 880–2006 《濁度計》［23］僅適用于實驗室使用的通用濁度計的檢定。國內(nèi)外在線濁度計生產(chǎn)廠家對在線濁度計校準其所使用的校準方法有兩種：儀器比較法和標準溶液(標準濁度塊)校準法。

儀器比較法是在出水口取水樣，放入已校準的臺式濁度計上測出濁度值，調(diào)節(jié)變送器上的調(diào)幅電位器，使之讀數(shù)相同。標準溶液校準法即按照一定的濃度配制成濁度已知的標準溶液，把標準溶液放入檢測室內(nèi)，調(diào)節(jié)變送器上的調(diào)幅電位器使讀數(shù)與實際數(shù)值相吻合。

目前針對在線濁度儀的檢定規(guī)程或標準方法還沒有出臺，需要計量部門盡快完善檢定校準方法。

7 水中油在線監(jiān)測設(shè)備的檢定校準技術(shù)

水中油在線分析儀專門為測試水中微量油(碳氫化合物)的濃度而設(shè)計，它采用先進的紫外–熒光檢測技術(shù)，是國家環(huán)?？偩滞扑]的水中油在線監(jiān)測方法所用設(shè)備。它無需藥劑，無消耗品，無污染，是安全、環(huán)保的在線監(jiān)測儀器，配合各種工況、被測水樣的水樣預處理裝置、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可得到最佳的監(jiān)測方案［24］。

水中油在線監(jiān)測設(shè)備的檢定校準可依據(jù)DB 37/T 1845—2011 《水質(zhì)在線紅外測油儀技術(shù)條件》［25］。該標準規(guī)定了用于檢測地表水、海水以及企事業(yè)單位排放污水中油含量的在線紅外測油儀的技術(shù)性能要求、試驗方法和檢驗規(guī)則等。

采用一定濃度的標準溶液作為測試液，可得到水中油在線監(jiān)測設(shè)備的零點漂移、示值誤差和重復性等性能參數(shù)。在線水中油標準溶液分為零點標準溶液和量程標準溶液，零點標準溶液使用IR光譜純的四氯化碳或經(jīng)過純化處理的四氯化碳，量程標準溶液則使用國家二級以上礦物油標準物質(zhì)作為溶質(zhì)，以零點標準溶液作為溶劑稀釋制得。量程標準溶液需根據(jù)儀器的測量要求進行配制。

［1］濮文虹，等.水質(zhì)分析化學［M］.2版.武漢：華中科技大學出版社，2004.

［2］陽仲伯.在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)的設(shè)計［D］.廣東工業(yè)大學，2012.

［3］馬顥堵，等 .環(huán)境科學與管理，2011，36: 130–132.

［4］NedeLtchevaa T，et al. Analytica Chimica Acta，2005，52: 143–146.

［5］張思相，等.中國環(huán)境產(chǎn)業(yè)，2010(8): 41–47.

［6］全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)目錄［M］.中國計量出版社，2010: 357.

［7］關(guān)勝，等 .四川環(huán)境，2012，21: 24–28.

［8］Line M J，et al.中國儀器儀表，2001(6): 14–17.

［9］JJG 1012–2006 化學需氧量(COD)在線自動監(jiān)測儀［S］.

［10］宋福勝 .大眾標準化，2011，S1: 129–130.

［11］王瑞慧，等 .環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2006，18: 49–50.

［12］王瑞慧.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2007，19: 56–57.

［13］林樹生，等.儀器儀表與分析監(jiān)測，2011(3): 30–32.

［14］汪志國，等 .干旱環(huán)境監(jiān)測，2005，19: 40–43.

［15］蒲瑞豐，等 .計量技術(shù)，2010(2): 55–57.

［16］李坤，等 .黑龍江環(huán)境通報，2010，34: 39–42.

［17］郭力.中國高新技術(shù)企業(yè)，2011(6): 122–123.

［18］JJG 119–2005 實驗室 pH(酸度計 )［S］.

［19］潘建平，等 .化學分析計量，2012，21(1): 76–78.

［20］唐宜新 .中國高新技術(shù)企業(yè)，2010，30: 71–72.

［21］JJG 376 –2007 電導率儀［S］.

［22］周中木，等 .計量與測試技術(shù)，2010，37: 21–25.

［23］JJG 880–2006 濁度計［S］.

［24］王建偉 .分析儀器，2005(4): 29–32.

［25］DB 37/T 1845 –2011 水質(zhì)在線紅外測油儀技術(shù)條件［S］.