• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    單中心催化劑聚烯烴材料的研究進(jìn)展

    2013-04-09 03:56:41
    石油化工 2013年1期
    關(guān)鍵詞:聚烯烴共聚物烯烴

    王 偉

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    聚烯烴是日常生活中最重要的合成聚合物材料。近年來,具有新型功能、高附加值的聚烯烴材料逐漸引起研究人員的關(guān)注。催化劑技術(shù)決定了聚烯烴的發(fā)展,從傳統(tǒng)的Ziegler-Natta(Z-N)催化劑到茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑,烯烴聚合發(fā)展的歷史就是烯烴催化劑發(fā)展的歷史。催化劑技術(shù)是聚烯烴工業(yè)的命脈[1],與傳統(tǒng)的Z-N催化劑相比,茂金屬及其他均相催化劑具有更優(yōu)秀的聚合行為,可賦予聚烯烴材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能[2]。

    本文綜述了烯烴聚合單中心催化劑的研究進(jìn)展,介紹了單中心催化劑的工業(yè)化進(jìn)程和主要相關(guān)產(chǎn)品及其市場(chǎng),對(duì)可能使用單中心催化劑生產(chǎn)的潛在產(chǎn)品進(jìn)行了展望,并對(duì)這方面的研究開發(fā)提出了建議。

    1 單中心催化劑

    1957年研究者發(fā)現(xiàn)[3],在Et3Al或Et2AlCl存在時(shí),二氯二茂鈦(Cp2TiCl2)可催化乙烯聚合,但聚合活性太低,不符合工業(yè)應(yīng)用的要求。直至1980年Sinn等[4]發(fā)現(xiàn),采用甲基鋁氧烷 (MAO)為助催化劑時(shí),茂金屬催化乙烯聚合的活性可大幅提高。此后,茂金屬催化烯烴聚合的研究不斷有新的突破。Kaminsky等[5]合成出可用于聚合等規(guī)聚丙烯的橋聯(lián)手性茂金屬催化劑;Mallin等[6]利用手性茂鈦催化劑,首次采用丙烯單體合成出了熱塑性彈性體;Coates等[7]利用非橋聯(lián)茂金屬催化劑合成了立體嵌段聚丙烯(PP)。

    單茂金屬或半茂金屬化合物是指帶有一個(gè)環(huán)戊二烯基或其衍生物的過渡金屬化合物。1986年,Ishihara等[8-9]采用單茂金屬催化劑合成了間規(guī)聚苯乙烯(sPS);1990年,Dow 公司和Exxon公司幾乎同時(shí)申請(qǐng)了關(guān)于“限制幾何構(gòu)型”催化劑(CGC)在烯烴聚合應(yīng)用的專利[10-11];1991年,Dow公司[12]申請(qǐng)了帶烷氧基的單茂金屬用于烯烴聚合催化劑的專利,但聚合活性并不高;1998年,Nomura等[13]發(fā)現(xiàn),帶芳氧基的單茂金屬催化劑的乙烯聚合活性遠(yuǎn)高于Dow公司的帶烷氧基單茂金屬催化劑。該研究組[14-15]把這類催化劑的用途大大擴(kuò)展,實(shí)現(xiàn)了多種單體的聚合和共聚,甚至使一些傳統(tǒng)不可聚合的單體也能與乙烯共聚,如環(huán)己烯[16]。其他比較典型的單茂金屬催化劑還包括脒基配位[17]、胺基配位[18]、膦亞胺基配位[19]、亞胺基配位[20]等單茂金屬。

    后過渡金屬是一類重要的烯烴聚合催化劑。1995年,DuPont公司[21]開發(fā)了以二亞胺為配體的鎳、鈀化合物作為烯烴聚合催化劑。1998年,BP公司[22]和DuPont公司[23]同時(shí)公開了鐵催化劑的專利。2000年,Younkin等[24]開發(fā)了一種中性鎳催化劑,該催化劑催化烯烴聚合時(shí)不需外加任何助催化劑,且對(duì)雜質(zhì)不敏感,并可將部分雜質(zhì)引入到聚合物鏈中。2002年,Bielawski等[25]以環(huán)狀二烯為單體,采用釕催化劑進(jìn)行開環(huán)易位聚合,通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的控制,得到一種十分奇特的“聚烯烴材料”——沒有鏈末端的“環(huán)狀聚乙烯”。他們認(rèn)為,聚乙烯(PE)的很多缺陷和不足是由鏈末端的存在造成的,沒有鏈末端的PE在很多性能上將大大超越直鏈PE。

    無環(huán)戊二烯基及其衍生物配位的單中心催化劑被稱為非茂金屬催化劑,其中研究最多的是ⅣB族的過渡金屬。非茂金屬催化劑常用的配位元素是N,O,P,S[26]。Mitsui公司的FI催化劑[27-28]為兩個(gè)二齒一價(jià)配體與ⅣB族金屬形成的六配位的化合物,催化活性很高。還有許多不同于FI催化劑配體結(jié)構(gòu)的非茂金屬催化劑[2]。本課題組[29]曾采用非茂鈦催化劑用于乙烯聚合,得到的PE相對(duì)分子質(zhì)量大于106。此外,三齒配體和四齒配體也廣泛應(yīng)用于烯烴聚合催化劑的研究。還有一種配體,由于其結(jié)構(gòu)類似環(huán)戊二烯,但環(huán)中含有N,P,B原子,稱為“類Cp配體”。

    Dow公司[30-31]發(fā)現(xiàn),在烯烴聚合催化體系中同時(shí)使用兩種非茂催化劑(一種共聚能力很強(qiáng),另一種幾乎不能共聚),通過引入“鏈穿梭劑”可形成既含剛性的乙烯均聚鏈段,又含柔性的共聚鏈段的多嵌段結(jié)構(gòu)聚合物。Klosin等[32]設(shè)計(jì)了一種新型非茂催化劑,并稱該催化劑在耐溫性、高溫活性、共聚性以及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量方面已全面超越CGC催化劑。

    除上述ⅣB族金屬和鐵、鎳等后過渡金屬的化合物,ⅢB族的鈧、鑭系稀土元素以及過渡金屬釩、鉻也常用于烯烴聚合。釩催化劑除用于生產(chǎn)乙丙三元橡膠之外,還有很多新興的用途[33-34];鉻是Phillips催化劑的主要成分,有機(jī)鉻化合物催化劑不僅可生產(chǎn)烯烴的低聚物和齊聚物,也可催化烯烴聚合得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。

    在烯烴聚合領(lǐng)域中,對(duì)水相自由基乳液聚合、懸浮聚合等的研究已十分成熟,由于前過渡金屬催化劑對(duì)H2O和O2敏感,水相烯烴配位聚合的發(fā)展較緩慢。低親氧性、高活性的后過渡金屬催化劑的出現(xiàn)使水相催化成為可能[35-36]。

    助催化劑在單中心催化劑發(fā)展過程中作用巨大,助催化劑MAO的出現(xiàn)使茂金屬催化體系的聚合活性大幅提高。在MAO之后,還開發(fā)了改性MAO和非水解法制備的MAO[37]。另一類重要的助催化劑是含硼化合物的組合助催化劑。Yang等[38-39]發(fā)現(xiàn),三五氟苯硼可用做茂金屬催化體系的高效助催化劑。

    為了適應(yīng)聚烯烴工業(yè)裝置,茂金屬催化劑必須進(jìn)行負(fù)載化[40]。SiO2是最常用的載體,其他無機(jī)金屬鹽如MgCl2,MgF2,CaF2,AlF3,Al2O3也可用做載體。與無機(jī)物載體相比,聚合物載體有明顯的優(yōu)點(diǎn):載體結(jié)構(gòu)均一,有利于保持活性中心的單一性;產(chǎn)品灰分含量低;可直接制得分散均勻的反應(yīng)器合金;橡膠產(chǎn)品不會(huì)結(jié)團(tuán)或黏釜。Roscoe等[41]認(rèn)為,如果選用的聚合物載體可被單體溶脹而并不溶于單體,那么聚合過程看起來是非均相體系,實(shí)際上是一種微觀均相的“類溶液”環(huán)境,聚合將保持均相催化劑聚合的特性。他們采用輕度交聯(lián)的PS為載體制備了茂金屬催化劑,采用該催化劑制備的乙烯/1-己烯共聚物分散性好、流動(dòng)性好,聚合物粒徑隨聚合時(shí)間的延長而增大。

    單中心催化劑的結(jié)構(gòu)明確,可通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)來控制聚合行為和聚合物結(jié)構(gòu)。同時(shí),由于單中心催化劑的共聚能力強(qiáng),在相同條件下采用單中心催化劑制備的聚合物中共聚單體含量高于使用傳統(tǒng)Z-N催化劑。適用于單中心催化劑的共聚單體范圍要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)Z-N催化劑,許多不能參與Z-N聚合體系的單體可通過單中心催化劑進(jìn)行烯烴聚合,從而使聚烯烴材料具有新的結(jié)構(gòu)和性能,為拓展聚烯烴材料應(yīng)用市場(chǎng)和聚烯烴功能差異化提供了可能。

    2 單中心催化劑的工業(yè)化進(jìn)程與市場(chǎng)

    2007年茂金屬聚烯烴樹脂產(chǎn)能達(dá)3 875 kt,其中線型低密度聚乙烯(LLDPE)占74%,PP占12%,彈性體和塑性體占12%,高密度聚乙烯(HDPE)占2%[42-44]。除此之外,茂金屬樹脂產(chǎn)品還包括sPS和環(huán)烯烴共聚物(COC)等。

    2.1 單中心催化劑PE產(chǎn)品

    世界上主要的石化公司都擁有自己的茂金屬PE產(chǎn)品,包括LLDPE、中密度聚乙烯(MDPE)和HDPE。ExxonMobil公司最早開發(fā)了商品名為Exceed的以己烯為共聚單體的LLDPE,其薄膜產(chǎn)品具有優(yōu)異的韌性、強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度、光學(xué)特性、熱封性能、減薄的潛力和更好的包裝完整性。2008年推出的商品名為Enable的LLDPE性能優(yōu)于低密度PE,可應(yīng)用于農(nóng)用大棚膜的生產(chǎn)[45-46]并已獲得中國農(nóng)用塑料應(yīng)用技術(shù)學(xué)會(huì)的認(rèn)可。LyondellBasell公司的商品Luflexen主要應(yīng)用于薄膜和塑料改性。其子公司Equistar的商品Starflex以己烯為共聚單體,可應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)藥包裝膜、重包裝袋、非食品包裝、收縮纏繞膜和農(nóng)膜。Equistar公司在淤漿環(huán)管裝置上生產(chǎn)的Petrothene LTTR 390 HDPE可用于吹膜,其透明度、抗沖強(qiáng)度和抗撕裂性能均衡,擠出性能和膜泡穩(wěn)定性優(yōu)異,薄膜非常均勻[47]。

    Total公司[48]主要生產(chǎn)用于制造薄膜和管材的MDPE和HPPE,產(chǎn)品潔凈度好、光澤度高、透明度好,同時(shí)具有良好的氣體阻隔性、抗化學(xué)品性、改進(jìn)的加工性能和機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn),主要用于制造薄膜、滾塑、吹塑、人造草坪、蓋子及密封件。

    采用雙氣相反應(yīng)器工藝生產(chǎn)的商品Evolue具有良好的加工性[49],制備的薄膜熱封溫度低、強(qiáng)度高、抗黏結(jié)性好且成型性好。Evolue大部分牌號(hào)用于吹膜和流延膜,個(gè)別牌號(hào)用于滾塑、管材和電纜。Evolue H是采用淤漿多段聚合工藝生產(chǎn)的、以辛烯為共聚單體的中高密度PE產(chǎn)品,具有高剛性、高抗沖強(qiáng)度、高長期強(qiáng)度和耐藥品性等特點(diǎn),用于薄膜和容器制造時(shí)可使薄膜和容器減重、減薄,并可提高加工速度。

    2004年,NOVA公司推出的商品Surpass[50]是采用雙反應(yīng)器(第Ⅰ反應(yīng)器使用單中心催化劑,第Ⅱ反應(yīng)器使用Ti/V混合催化劑)中壓溶液法工藝制備的辛烯共聚LLDPE,包括薄膜級(jí)、薄壁注塑級(jí)和滾塑級(jí)產(chǎn)品。薄膜級(jí)產(chǎn)品加工性能優(yōu)良,韌性和透明性好;薄壁注塑級(jí)產(chǎn)品可在較低的熔融溫度下加工,其剛性、低溫韌性及透明性均優(yōu)良。Surpass還有中高密度的產(chǎn)品,可用于薄膜、海洋制品和食品包裝等。Borealis公司的商品Borecene[51]具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、共聚單體分布均一的特點(diǎn),可用于制備地下和基礎(chǔ)應(yīng)用產(chǎn)品、厚壁制品、大容器和發(fā)泡制品。Dow公司采用溶液法和Insite技術(shù)生產(chǎn)的商品名為Elite[52]的特點(diǎn)是:力學(xué)性能、加工性很好,具有密封性和韌性,高延伸性和高抗穿刺性,抗沖強(qiáng)度和加工性,硬度和抗沖強(qiáng)度及其他許多特性的組合,可廣泛應(yīng)用于薄膜、復(fù)合膜、滾塑和涂覆產(chǎn)品的生產(chǎn)。Chevron Phillips公司的商品mPact采用茂金屬催化劑和環(huán)管淤漿法工藝生產(chǎn),用于薄膜、吹塑制品等,產(chǎn)品易于加工,制品強(qiáng)度高,光學(xué)性能良好。Univation公司的PE管材BMC 200采用復(fù)配催化劑制備,催化體系包括單茚鋯催化劑和非茂催化劑,產(chǎn)品符合PE100的標(biāo)準(zhǔn),與商品化的PE100相比,其聚合物相對(duì)分子質(zhì)量雙峰分布更明顯,支化分布也更合理。其他一些如Sumitomo,Daelim,Mitsubishi,INEOS,LG等公司也生產(chǎn)單中心/茂金屬PE產(chǎn)品。

    中國石化北京化工研究院一直致力于茂金屬氣相法PE的研究,2011年,采用該院自主開發(fā)的催化劑在中國石化齊魯石化公司進(jìn)行了膜料和管材料的工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn),成功開發(fā)了膜料QHM-22F和耐熱PE管材料QHM-23F。中國石油大慶石化公司引進(jìn)Univation公司的氣相茂金屬PE技術(shù),自2008年開始試車,目前可生產(chǎn)HPR18H10AX和HPR18H27DX兩個(gè)牌號(hào),主要用于薄膜制造。

    2.2 茂金屬PP

    2008年全球茂金屬PP的需求量為288 kt,預(yù)計(jì)到2013年需求量將會(huì)超過500 kt。目前主要應(yīng)用于紡絲、無紡布、注塑和薄膜[42-44]。

    ExxonMobil公司的商品Achieve可用于制備食品級(jí)制品、紡粘無紡布和細(xì)旦絲。Achieve 6936G1的熔融指數(shù)(MFR)(10 min)為1 550 g,適用于熔噴法加工,生產(chǎn)的纖維柔順性好,制備的無紡布具有很高的阻隔性[45-46]。LyondellBasell公司是世界上最大的PP供應(yīng)商[47],商品名為Metocene的茂金屬PP產(chǎn)品包括均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品,主要用于制造紡絲、無紡布、短纖、食品容器、包裝、薄壁容器和醫(yī)療衛(wèi)生用品等。該公司還開發(fā)了主要應(yīng)用于透明食品容器和包裝的Clyrell EM 248U和醫(yī)療衛(wèi)生的Purell HM 671T。商品名為Pristone的丙烯共聚物系列產(chǎn)品具有透明性、加工性和機(jī)械性能良好的特點(diǎn),可用于制造兒童飲料瓶、食品容器、個(gè)人護(hù)理用品包裝和醫(yī)用設(shè)施。

    Total公司茂金屬PP產(chǎn)品包括MR系列、Finacene以及sPP[48]。MR產(chǎn)品用于無紡布高速紡絲和流延膜制品。Finacene產(chǎn)品用于食品級(jí)制品、熔融紡絲和紡粘纖維。Total公司是惟一的sPP供應(yīng)商,采用本體環(huán)管工藝生產(chǎn)的sPP透明度高,其楊氏模量和熱封溫度與丙烯無規(guī)共聚物相當(dāng),熱封性能優(yōu)異,可用于擠出片材、流延膜、取向膜及食品級(jí)包裝的生產(chǎn)。JPP公司商品名為Wintec的茂金屬丙烯無規(guī)共聚產(chǎn)品透明度高、耐溫性優(yōu)良,可用于制造食品容器、高透明流延膜和多層共擠膜。另一個(gè)商品名為Welnex的PP產(chǎn)品具有高透明度和耐熱特性,適合制造食品包裝、醫(yī)療用品、電腦配件和改性材料等柔軟、高透明和耐熱的產(chǎn)品。

    彈性均聚聚丙烯(EHPP)的潛在用途有包裝、電纜、緩沖材料和汽車部件等,是PP的一個(gè)重要的發(fā)展方向。EHPP從結(jié)構(gòu)上分兩種:一是立構(gòu)嵌段PP,即等規(guī)和無規(guī)PP的兩嵌段或多嵌段共聚物;另一個(gè)是高相對(duì)分子質(zhì)量無規(guī)PP。很多研究[6-7,53-55]使用茂金屬催化劑合成了立體嵌段PP。Montell公司[56]開發(fā)了一種無手性的橋聯(lián)茂鋯催化劑,用于合成高相對(duì)分子質(zhì)量和高度無規(guī)的PP彈性體。

    2.3 聚烯烴彈性體、塑性體和橡膠

    Dow公司擁有多個(gè)牌號(hào)的聚烯烴彈性體和塑性體產(chǎn)品[52]。其中,商品名為Engage的乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物具有良好的柔曲性、韌性和加工性,主要用于聚合物改性和制備電線電纜、鞋材、交聯(lián)發(fā)泡材料、管件和軟管等;商品名為Affinify的聚烯烴塑性體的光學(xué)性能、機(jī)械性能和熱封性能優(yōu)良,與其他樹脂的相容性好,可用于聚合物改性、熱熔膠和食品包裝的生產(chǎn);采用非茂金屬催化劑生產(chǎn)的商品名為Versify的乙丙共聚物,可用于吹膜、密封劑和纖維,還可用于雙向拉伸PE和雙向拉伸PP的生產(chǎn);采用氣相工藝生產(chǎn)的商品名為Nordel的乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物,可用于制造汽車和自行車輪胎內(nèi)胎、電線電纜、汽車零部件、制冷系統(tǒng)軟管和異型材擠出等;商品ENR有3個(gè)實(shí)驗(yàn)牌號(hào),其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬,長鏈支化程度高,熔體強(qiáng)度高,剪切變稀性能強(qiáng),可用于聚烯烴添加劑、電線電纜和交聯(lián)發(fā)泡等領(lǐng)域。2008年,Dow公司宣布與泰國SCG集團(tuán)合資生產(chǎn)Affinity和Engage彈性體[57]。

    ExxonMobil公司的商品名為Exact的聚烯烴塑性體是乙烯和辛烯、己烯或丁烯的共聚物,它與PP的相容性好,可用于聚烯烴材料或乙烯-醋酸乙烯共聚物的改性,也可單獨(dú)用做包裝材料。商品名為Vistamaxx的丙乙彈性體是由丙烯與少量的乙烯共聚合而制得,具有與其他聚合物相容性好、易于加工的特點(diǎn),可單獨(dú)用做原料,也可與其他聚合物形成共混物。ExxonMobil公司于2005年建成投產(chǎn)茂金屬乙烯彈性體新工廠,產(chǎn)能提高90 kt,生產(chǎn)的商品名為Vistalon的 EP(D)M橡膠可用于中低壓電線電纜料,具有良好的曲撓性、潔凈性和可加工性,由Vistalon 722 EPM橡膠制成的電纜已通過了長期電氣性能測(cè)試[45-46]。

    2008年,全球彈性體/塑性體每年產(chǎn)能為650 kt,市場(chǎng)消費(fèi)約為500 kt。中國市場(chǎng)每年消費(fèi)乙烯基彈性體為20 kt,預(yù)計(jì)年增長率8.8%;每年消費(fèi)乙烯基塑性體接近20 kt,預(yù)計(jì)年增長率6.9%。

    2.4 環(huán)烯聚合物和環(huán)烯烴共聚物

    環(huán)烯聚合物(COP)和COC是以環(huán)狀烯烴為單體,通過配位聚合或開環(huán)易位聚合制備的均聚物或共聚物,具有良好的耐熱性和光學(xué)性能。目前主要有4家公司的產(chǎn)品:Ticona公司商品名為TOPAS的乙烯/降冰片烯共聚物[61];Mitsui公司商品名為APEL的乙烯/四環(huán)癸烯共聚物[59];Zeon公司的商品ZEONEX和ZEONOR[62];JSR公司的商品ARTON[63]。COC的主要競爭材料是聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和ABS,應(yīng)用范圍為醫(yī)療器材、汽車、電子電器、光學(xué)制品及數(shù)字儲(chǔ)存材料[42-44]。2008年Mitsui公司的第二套APEL生產(chǎn)裝置投入運(yùn)營,年產(chǎn)量為3 kt。目前,Mitsui公司擁有年產(chǎn)6.4 kt APEL的生產(chǎn)能力。APEL產(chǎn)品主要用于醫(yī)療器材、汽車、電子電器以及光學(xué)制品和數(shù)字存儲(chǔ)材料,其中,光學(xué)材料占75%市場(chǎng)份額,醫(yī)用材料占20%市場(chǎng)份額[59]。

    2008年全球COC需求量為28 kt。據(jù)預(yù)測(cè),目前全球COC需求年增長率為4.8%,到2013年全球需求量可達(dá)35 kt。市場(chǎng)主要以歐洲、北美和日本為主[42-44]。

    2.5 sPS

    Idemitsu公司和Dow公司已生產(chǎn)出預(yù)商品化的sPS產(chǎn)品。sPS的特點(diǎn)是:熔點(diǎn)高(264~277 ℃)、維卡軟化點(diǎn)高(254 ℃)、結(jié)晶速率快、密度低、彈性模量高、電絕緣性能好、尺寸穩(wěn)定性較高和耐化學(xué)溶劑性強(qiáng)。采用玻璃纖維、高強(qiáng)纖維等增強(qiáng)材料對(duì)sPS進(jìn)行改性可進(jìn)一步提高其性能[52,64]。sPS應(yīng)用范圍包括汽車工業(yè)、包裝、爐具加熱材料、外科和牙科設(shè)備、相紙用薄膜、磁性薄膜、電絕緣膜、集成電路、插件板以及模塊磁性記錄載體等;同時(shí)它還可作為改性劑,改善ABS的耐熱性及PP的強(qiáng)度和彎曲模量。

    2.6 乙烯-苯乙烯共聚物

    1996年,Dow公司采用Insite技術(shù)成功開發(fā)商品名為Index的乙烯/苯乙烯共聚物(ESI)。產(chǎn)品分為富含乙烯系列和富含苯乙烯系列,主要用于生產(chǎn)包裝品、日用品、保溫材料、隔音材料、墊圈、密封條以及用于塑料和瀝青的改性材料[42-44]。隨著2003年Dow公司停止ESI的生產(chǎn)和銷售,至今全球已沒有ESI的供應(yīng)商,但Dow化學(xué)正在進(jìn)行α-烯烴與苯乙烯的三元共聚的研究和開發(fā)[65]。

    2.7 烯烴嵌段共聚物

    ExxonMobil公司采用釩催化劑和茂金屬催化劑生產(chǎn)了烯烴嵌段共聚物,如Vistamaxx[42-44]。Dow公司于2008年采用“鏈穿梭”技術(shù)生產(chǎn)的Infuse[30-31]具有獨(dú)特的嵌段結(jié)構(gòu)以及優(yōu)秀的力學(xué)性能和加工性能。產(chǎn)品可用于制造液體包裝、保健和衛(wèi)生品、黏合劑、泡沫等,目前Dow公司推出了9個(gè)試驗(yàn)牌號(hào)[52],產(chǎn)品的MFR(10 min)為0.5~15 g,密度為0.860~0.880 g/cm3。

    闊葉樹種,在京城及周邊木材市場(chǎng)上進(jìn)入4季度銷路仍然暢通。與針葉原木市場(chǎng)相同的是,在京城以及周邊木材市場(chǎng)上經(jīng)營東北原木的商家普遍認(rèn)同的仍是俄產(chǎn)木材。這一塊闊葉原木由于需求不減,資源品質(zhì)有保證,價(jià)格水平下行機(jī)會(huì)幾乎全無。另外,從俄方進(jìn)口的北洋闊葉樹種原木像榆木、楸木、樺木、楊木、柞木、椴木和水曲柳,不僅需求仍然保持著前兩個(gè)月的強(qiáng)勁勢(shì)頭,其銷售價(jià)位也繼續(xù)堅(jiān)挺上揚(yáng),例如北方市場(chǎng)最認(rèn)可的水曲柳大徑級(jí)優(yōu)質(zhì)新材售價(jià)最強(qiáng)能夠沖高到5 000元/m3以上,一般材也就能賣到4 500元/m3左右。

    2.8 茂金屬聚烯烴蠟

    2006年Mitsui公司發(fā)布了低相對(duì)分子質(zhì)量茂金屬聚乙烯蠟產(chǎn)品Excerex,該產(chǎn)品產(chǎn)自日本巖國的一套9 kt/a的裝置。Excerex的熔點(diǎn)低、流動(dòng)性好,將它添加到樹脂中可降低加工過程中的摩擦力和能耗,降低廢品率。研究結(jié)果表明[59],添加1%(w)的Excerex可降低能耗14%,提高產(chǎn)量15%,Excerex還可提高PP的抗沖強(qiáng)度。

    Clariant公司開發(fā)了商品名為Licocene的茂金屬聚烯烴蠟,包括PE蠟和PP蠟。產(chǎn)品的熔點(diǎn)、黏度和硬度等指標(biāo)可在很大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié),可用做聚烯烴的潤滑添加劑、顏料的分散助劑和加工助劑等Licocene PE MA 4351是采用馬來酸酐(含量為8%(w))接枝的茂金屬PE蠟,該產(chǎn)品與PE和天然纖維具有良好的親和性,可作為相容劑和潤滑劑。目前這一材料已應(yīng)用于新梅賽德斯S級(jí)轎車中的車座鉤,并已得到幾家全球汽車制造商認(rèn)可[66]。

    2.9 黏度改進(jìn)劑

    2010年,ExxonMobil公司推出茂金屬聚α-烯烴基礎(chǔ)油(PAO)產(chǎn)品。PAO是潤滑油的基礎(chǔ)合成油,茂金屬PAO的多數(shù)技術(shù)指標(biāo)和傳統(tǒng)PAO類似,但剪切穩(wěn)定性、黏度指數(shù)及低溫性能較之有大幅提高[45-46]。2011年,Chevron Phillips公司推出商品名為Synfluid的茂金屬PAO,可用于合成齒輪油、潤滑油等[52]。Dow公司的實(shí)驗(yàn)牌號(hào)NDR 145是一種無定形的、二烯含量很低的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物,它可作為黏度改性劑用于合成機(jī)油、油脂和潤滑油[67]。

    2.10 茂金屬/單中心催化劑功能化烯烴聚合物

    聚烯烴鏈的非極性、表面能低和分子呈化學(xué)惰性等特性限制了它的應(yīng)用。采用以下方法可得到功能化聚烯烴材料:對(duì)聚合后的聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改性;共聚時(shí)引入反應(yīng)性基團(tuán),聚合后將其轉(zhuǎn)化為功能性基團(tuán);直接用α-烯烴與帶官能團(tuán)的單體共聚。采用直接與帶官能團(tuán)單體共聚方法得到的產(chǎn)品,由于極性單體在聚合物中分布均一,性能較好。官能團(tuán)的引入可改善聚烯烴的黏合性、染色性、印刷性、耐溶劑性和相容性等。直接與帶官能團(tuán)單體共聚可采用兩種聚合方式:一是自由基聚合,如DuPont公司的Surlyn樹脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物采用此方法制備;另一種是采用過渡金屬催化劑的配位聚合。自由基聚合的單體選擇范圍較窄,一般只能進(jìn)行乙烯共聚,高級(jí)α-烯烴很難聚合,且自由基聚合對(duì)于聚合的控制較差,極性單體分布不均一,而采用配位聚合可很好地解決這些問題。

    帶極性基團(tuán)的單體對(duì)聚合過程的配位、增長會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響,易導(dǎo)致聚合活性降低甚至失活,而后過渡金屬元素屬于低親氧性,受極性單體影響較小,所以常用于極性單體的共聚[24,68]。

    茂金屬催化劑可實(shí)現(xiàn)ω-烯酯單體與乙烯、丙烯的共聚,但用于催化乙烯與9-十烯甲基酯共聚,丙烯與9-十烯甲基酯、10-十一烯異丁基酯共聚時(shí),活性顯著降低[69-70]。茂金屬催化劑還可實(shí)現(xiàn)11-氯-1-十一烯與1-庚烯、乙烯和丙烯的共聚[71],N,N-二(三甲硅基) -1-胺基-10-十一烯與乙烯的共聚[72]等。使用非茂鋯系催化劑催化乙烯與十一烯醇進(jìn)行共聚,活性與乙烯均聚基本相當(dāng),極性單體在聚合物中的含量超過8%(x)[73]。采用FI催化劑催化5-己烯基-1-醋酸酯與乙烯共聚時(shí),隨共聚單體用量的增加,極性單體在聚合物中含量增加,最高可達(dá)3.2 %(x),但聚合活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量均明顯下降[74]。Schiff堿配位的鈦催化劑可催化α-烯烴與極性單體共聚[75]。利用三齒配體配位的鈦催化劑可實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體的共聚,且單體適用范圍廣,活性較高,共聚單體插入率可超過8%(x)[76]。本課題組采用單中心鈦催化劑,以短鏈極性單體為共聚單體,可得到極性單體含量大于8%(x)的聚合物,且聚合活性較高,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大[77-78]。

    α-烯烴與極性單體共聚存在以下問題:由于單體上的極性基團(tuán)極易與活性中心配位,聚合活性較低;α-烯烴與極性單體共聚得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低。

    高性能、高附加值的聚烯烴特種材料在未來的需求將越來越大。目前的市場(chǎng)需求表明,聚烯烴產(chǎn)品越來越要求性能精細(xì)化和差異化。茂金屬/單中心聚烯烴產(chǎn)品不僅可單獨(dú)用做樹脂材料,而且可作為添加劑、改性劑,極大地改善傳統(tǒng)材料的性能。新興的單中心催化劑聚烯烴樹脂產(chǎn)品在很多領(lǐng)域可替代或部分替代傳統(tǒng)高成本、高污染的材料,體現(xiàn)高性能、高效益、環(huán)保和綠色低碳的理念。

    3 結(jié)語

    單中心催化劑的研究與開發(fā)將促進(jìn)聚烯烴產(chǎn)品的差異化和升級(jí)換代。它可賦予聚烯烴材料新的結(jié)構(gòu)、組成和功能。實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)與組成差異化的最重要、最直接的就是催化劑。我國烯烴聚合單中心催化劑的研究應(yīng)主要集中在以下幾點(diǎn)。

    新型均相催化劑的研究與開發(fā)。樹脂性能的革新在于催化體系的革新,催化劑的合成是開發(fā)新型均相單中心催化劑的基礎(chǔ)和關(guān)鍵,金屬有機(jī)化學(xué)在單中心催化劑發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。

    單中心催化劑體系中的助催化劑成本十分高,研究開發(fā)廉價(jià)、高效的助催化劑可大幅降低生產(chǎn)成本;助催化劑不僅對(duì)聚合活性有重要影響,還可能賦予催化劑新的催化特性,并在一定程度上影響聚合物結(jié)構(gòu)。

    結(jié)合經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢(shì),以高性能、低成本、易回收的聚烯烴材料替代傳統(tǒng)材料,發(fā)展功能性材料,如新能源電池材料、數(shù)字存儲(chǔ)材料、汽車用材料、醫(yī)療器械材料和抗菌材料等。拓展單體使用范圍以得到全新結(jié)構(gòu)、組成的新型聚合物,提升樹脂的性能,替代傳統(tǒng)高污染、高成本材料。

    單中心催化劑負(fù)載化研究應(yīng)集中在提高活性、適應(yīng)工藝、拓展單體范圍和提升聚合物性能等方面,包括新型載體和負(fù)載方法的研究,充分發(fā)揮單中心催化劑的特點(diǎn),并賦予催化劑新的特點(diǎn),具備良好的裝置適應(yīng)性。

    應(yīng)對(duì)一些前沿的技術(shù)進(jìn)行研究,如中性催化劑、烯烴的水相配位聚合、氣相聚合無載體催化劑等。

    [1] Gladysz J A. Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization[J].Chem Rev,2000,100(4):1167 - 1682.

    [2] Gibson V C,Spitzmesser S K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis[J]. Chem Rev,2003,103(1):283 - 315.

    [3] Breslow D S,Newburg N R. Bis-(Cyclopentadienyl)-Titanium Dichloride-Alkylaluminium Complexes as Soluble Catalysts for the Polymerization of Ethylene[J]. J Am Chem Soc,1959,81(1):81 - 86.

    [4] Sinn H,Kaminsky W,Vollmer H J,et al. “Lebende Polymere” Bei Ziegler-Katalysatoren Extremer Produktivit?t[J].Angew Chem,1980,92(5):396 - 402.

    [5] Kaminsky W,Diplchem K K,Brintzinger H H,et al. Polymerisation von Propen und Buten Mit Einem Chiralen Zirco-nocen und Methylaluminoxan als Cokatalysator[J]. Angew Chem,1985,97(6):507 - 508.

    [6] Mallin D T,Rausch M D,Lin Yegang,et al. Rac-[Ethylidene(1-.eta.5-Tetramethylcyclopentadieny)(1-.eta.5-Indenyl)]Dichlorotitanium and Its Homopolymerization of Propylene to Crystalline-Amorphous Block Thermoplastic Elastomers[J]. J Am Chem Soc,1990,112(5):2030 - 2031.

    [7] Coates G W,Waymouth R M. Oscillating Stereocontrol:A Strategy for the Synthesis of Thermoplastic Elastomeric Polypropene[J]. Science,1995,267(5195):217 - 219.

    [8] Ishihara N,Seimiya T,Kuramoto M,et al. Crystalline Syndiotactic Polystyrene[J]. Macromolecules,1986,19(9):2464 - 2465.

    [9] Idemitsu Kosan Co. Process for Production of Styrene Polymers:US,4680353[P]. 1987-07-14.

    [10] The Dow Chemical Company. Constrained Geometry Addition Polymerization Catalysts,Processes for Their Preparation,Precursors Therefor,Methods of Use,and Novel Polymers Formed Therewith:EP,0416815[P]. 1991-03-13.

    [11] Exxon Chemical Inc. Patent. Process for Producing Crystalline Poly-.alpha.-Olefins with a Monocyclopentadienyl Transition Metal Catalyst System:US,5026798[P]. 1991-06-25.

    [12] The Dow Chemical Company. Metal Complex Compounds:US,5064802[P]. 1991-11-12.

    [13] Nomura K,Naga N,Miki M. Synthesis of Various Nonbridged Titanium(Ⅳ) Cyclopentadienyl-Aryloxy Complexes of the Type CpTi(OAr)X2and Their Use in the Catalysis of Alkene Polymerization:Important Roles of Substitutes on Both Aryloxy and Cyclopentadienyl Groups[J]. Organometallics,1998,17(11):2152 - 2154.

    [14] Nomura K,Liu Jingyu,Padmanabhan S,et al. Nonbridged Half-Metallocenes Containing Anionic Ancillary Donor Ligands:New Promising Candidates as Catalysts for Precise Olefin Polymerization[J]. J Mol Catal,A,2007,267(1/2):1 - 29.

    [15] 王偉,鄭剛. 單茂金屬烯烴聚合催化劑[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2009,21(4):677 - 686.

    [16] Wang Wei,F(xiàn)ujiki M,Nomura K. Copolymerization of Ethylene with Cyclohexene(CHE) Catalyzed by Nonbridged Half-Titanocenes Containing Aryloxo Ligand:Notable Effect of Both Cyclopentadienyl and Anionic Donor Ligand for Efficient CHE Incorporation[J]. J Am Chem Soc,2005,127(13):4582 - 4583.

    [17] Sita L R,Bobcock J R. Rapid Access to Dimethylcyclopentadienyltitanium(Ⅳ) Amidinate,(C5R5)TiMe2[NR1C(R2)NR3](R=H and Me;R2=Me),Libraries[J]. Organometallics,1998,17(24):5228-5230.

    [18] Sinnema P J,Spaniol T P,Okuda J. Non-Bridged Amido Cyclopentadienyl Complexes of Titanium:Synthesis,Characterization,and Olefin Polymerization Catalysis[J]. J Organomet Chem,2000,598(1):179 - 181.

    [19] Nova Chemicals(International) S.A. Cyclopentadienyl/Phosphinimine Catalyst with One and Only One Activatable Ligand:US,6355744[P]. 2002-03-12.

    [20] Nova Chemicals(International) S.A. Catalyst Having a Ketimide Ligand:US,6420300[P]. 2002-07-16.

    [21] E.I. DU Pont Nemours and Company,University of North Carlina at Chapel Hill. Alpha-Olefins and Olefin Polymers and Processes Therefor:WO,9623010[P]. 1996-08-01.

    [22] BP Chemicals Limited. Novel Compounds and Their Use in Polymerisation:WO,9849208[P]. 1998-11-05.

    [23] E.I. DuPont Nemours and Company,University of North Carlina at Chapel Hill. Polymerization of Propylene:WO,9830612[P]. 1998-07-16.

    [24] Younkin T R,Connor E F,Henderson J I,et al. Neutral,Single-Component Nickel(Ⅱ) Polyolefin Catalysts That Tolerate Heteroatoms[J]. Science,2000,287(5452):460 - 462.

    [25] Bielawski C W,Benitez D,Grubbs R H. An“Endless”Route to Cyclic Polymers[J]. Science,2002,297(5589):2041 - 2044.

    [26] 張曉帆,胡友良. 烯烴配位聚合非茂前過渡金屬催化劑研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2005,24(11):1195 - 1204.

    [27] Mitsui Chemicals,Inc. Olefin Polymerization Catalysts,Transition Metal Compounds,Processes for Olefin Polymerization,and Alpha-Olefin/Conjugated Diene Copolymers:EP,874005[P]. 1998-04-24.

    [28] Makio H,Terao H,Iwashita A,et al. FI Catalysts for Olefin Polymerization:A Comprehensive Treatment[J]. Chem Rev,2011,111(3):2363 - 2449

    [29] 中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種含有二齒配體的過渡金屬化合物的乙烯聚合催化劑及應(yīng)用:中國,201010208924.2[P]. 2010-06-25.

    [30] Dow Global Technologies Inc. Catalyst Composition Comprising Shuttling Agent for Regio-Irregular Multiblock Copolymer Formation:WO,2006101595[P]. 2006-09-28.

    [31] Arriola D J,Carnahan E M,Hustad P D,et al. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization[J]. Science,2006,312(5774):714 - 719.

    [32] Klosin J,Thomas P J,F(xiàn)roese R D,et al. Process for Selectivity Polymerizing Ethylene and Catalyst Therefor:US,20110282018[P]. 2011-11-17.

    [33] Nomura K,Zhang Shu. Design of Vanadium Complex Catalysts for Precise Olefin Polymerization[J]. Chem Rev,2011,111(3):2342 - 2362.

    [34 ] Gambarotta S. Vanadium-Based Ziegler-Natta:Challenges,Promises,Problems[J]. Coord Chem Rev,2003,237(1/2):229 - 243.

    [35] Sauca S N,Asua J M. Catalytic Polymerization of Ethylene in Aqueous Media[J]. Chem Eng J,2011,168(3):1319 -1330.

    [36] Zhang Dao,Guironnet D,G?ttker-Schnetmann I,et al.Water-Soluble Complexes [(κ2-P,O-Phosphinesulfonato)PdMe(L)] and Their Catalytic Properties[J]. Organometal-lics,2009,28(14):4072 - 4078.

    [37] AKZO Nobel N.V. Polyalkylaluminoxane Compositions Formed by Non-Hydrolytic Means:WO,9723288[P].1997-07-03.

    [38] Yang Xinming,Stern C L,Marks T J. Cation-Like Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Based upon Zirconocene Alkyls and Tris(Pentafluorophenyl)Borane[J]. J Am Chem Soc,1991,113(9):3623 - 3625.

    [39] FINA Technology Inc. Metallocene Catalysts with Lewis Acids and Aluminum Alkyls:EP,0427697[P]. 1990-10-09.

    [40] Hlatky G G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization[J]. Chem Rev,2000,100(4):1347 - 1376.

    [41] Roscoe S B,F(xiàn)réchet J M J,Walzer J F,et al. Polyolefin Spheres from Metallocenes Supported on Noninteracting Polystyrene[J]. Science,1998,280(5361):270 - 273.

    [42] Chemical Market Resources,Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2012 Markets,Technologies & Trends[M]. Texas:Chemical Market Resources,Inc.,2008:516.

    [43] Chemical Market Resources,Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2013 Markets,Technologies & Trends,Volume Ⅰ:Ethylene-Based Specialty Polyolefins[M]. Texas:Chemical Market Resources,Inc.,2008:675.

    [44] Chemical Market Resources,Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2013 Markets,Technologies & Trends,Volume Ⅱ:Propylene-Based Specialty Polyolefins[M]. Texas:Chemical Market Resources,Inc.,2008:509.

    [45] ??松梨诨? 產(chǎn)品與服務(wù)[EB/OL]. [2012-05-20].http://www.exxonmobilchemical.com/Chem-Chinese/productsservices/products_services.aspx.

    [46] 埃克森美孚化工. 資料庫[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.exxonmobilchemical.com/Chem-Chinese/knowledgelibrary/knowledgelibrary.aspx.

    [47] Lyondellbasell. Products by Category[EB/OL]. [2012-05-20].http://www.lyondellbasell.com/Products/ByCategory.

    [48] Total. Products and Services[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.total.com/en/about-total/products--services/chemicalproducts-922643.html.

    [49] Prime Polymer. 產(chǎn)品信息[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.primepolymer.co.jp/chinese/index.html.

    [50] NOVA Chemicals. SURPASS?Polyethylene(PE) Resins[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.novachem.com/Pages/markets-and-applications/surpass.aspx.

    [51] Borealis. E Services[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.borouge.com/EServices/default.aspx.

    [52] Dow Chemicals. Products[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.dow.com/products/.

    [53] Leland Standford,Jr. University. Thermoplastic Elastomeric Olefin Polymers,Method of Production and Therefore:US,5594080[P]. 1997-01-14.

    [54] The Board of Trustees of the Leland Standford Junior University.Thermoplastic Elastomeric Olefin Polymers:US,5969070[P]. 1999-10-19.

    [55] Miller S A,Bercaw J E. Isotactic-Hemiisotactic Polypropylene from C1-Symmetric ansa-Metallocene Catalysts:A New Strategy for the Synthesis of Elastomeric Polypropylene[J].Organometallics,2002,21(5):934 - 945.

    [56] Montell Technology Company Bv. Atactic Polypropylene:US,5596052[P]. 1997-01-02.

    [57] Mitsui Chemicals Inc. News Releases[EB/OL]. [2008-07-23].http://www.mitsuichem.com/release/2008/080723e.htm.

    [58] 陶氏化學(xué). 新聞中心[EB/OL]. [2008-07-23]. http://www.dow.com/greaterchina/ch/news/2008/20080723a.htm.

    [59] 三井化學(xué)(上海)有限公司. 業(yè)務(wù)與產(chǎn)品[EB/OL]. [2012-05-20]. http://cn.mitsuichem.com/service/index.htm.

    [60] 三井化學(xué). 關(guān)于在中國成立EPT合資公司事宜[EB/OL].[2012-05-29]. http://gb.mitsuichem.com/release/2012/120529.htm.

    [61] TOPAS. Products[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.topas.com/products-topas_coc.

    [62] ZEON Corporation. Electronics/Telecommunications[EB/OL].[2012-05-20]. http://www.zeon.co.jp/business_e/application/electron.html.

    [63] JSR Corporation. Product Information-Optical Materials[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.jsr.co.jp/jsr_e/pd/op_arton-02.shtml.

    [64] 出光興產(chǎn). 間規(guī)聚苯乙烯樹脂(SPS)[ EB/OL]. [2012-05-20]. http://cn.idemitsu.com/products/ipc/products/sps/index.html.

    [65] ACS Division of Polymer Chemistry, Inc. Advances in Polyolefins 2011[EB/OL]. [2012-05-20]. http://polyacs.net/Workshops/11Polyolefins/home.htm.

    [66] Clariant. Waxes[EB/OL]. [2012-05-20] http://www.additives.clariant.com/bu/additives/internet.nsf/vwWebPagesByID/FE15E605D3376347C12578B10012F127?Open Document.

    [67] Chevron Phillips. Products[EB/OL]. [2012-05-20]. http://www.cpchem.com/bl/pao/en-us/Pages/Products.aspx.

    [68] Boffa LS,Novak BM. Copolymerization of Polar Monomers with Olefins Using Transition-Metal Complexes[J]. Chem Rev,2000,100(4):1479 - 1494.

    [69] Aaltonen P,L?fgren B. Functionalization of Polyethylenes via Metallocene/Methylaluminoxane Catalyst[J]. Eur Polym J,1997,33(8):1187 - 1190.

    [70] Hakala K,L?fgren B,Helaja T. Copolymerizations of Oxygen-Functionalized Olefins with Propylene Using Metallocene/Methylaluminoxane Catalyst[J]. Eur Polym J,1998,34(8):1093 - 1097.

    [71] Bruzaud S,Cramail H,Duvignac L,et al. ω-Chloro-α-Olefins as Co- and Termonomers for the Synthesis of Functional Polyolefins[J]. Macromol Chem Phys,1997,198(2):291 - 303.

    [72] Schneider M J,Sch?fer R,Mülhaupt R. Aminofunctional Linear Low Density Polyethylene via Metallocene-Catalysed Ethene Copolymerization with N,N-Bis(Trimethylsilyl)-1-Amino-10-Undecene[J]. Polymer,1997,38(10):2455 - 2459.

    [73] Zhang Xiaofan,Chen Shangtao,Li Huayi,et al. Highly Active Copolymerization of Ethylene with 10-Undecen-1-Ol Using Phenoxy-Based Zirconium/Methylaluminoxane Catalysts[J]. J Polym Sci,Part A:Polym Chem,2005,43(23):5944 - 5952.

    [74] Terao H,Ishii S,Mitani M,et al. Ethylene/Polar Monomer Copolymerization Behavior of Bis(Phenoxy-Imine) Ti Complexes:Formation of Polar Monomer Copolymers[J]. J Am Chem Soc,2008,130(52):17636 - 17637.

    [75] 中國石油化工股份有限公司, 中國科學(xué)院化學(xué)研究所. 一種烯烴/極性α-烯烴共聚物及制備方法和應(yīng)用:中國,200410088511.X[P]. 2004-11-03.

    [76] 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所. 一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途:中國,200610028958.7[P]. 2006-07-14.

    [77] 中國石油化工股份有限公司. 一種制備含極性單體的聚烯烴材料的催化體系:中國,201110116293.6[P]. 2011-05-06.

    [78] 中國石油化工股份有限公司. 一種制備含極性單體的聚烯烴材料的催化體系:中國,201110291496. 9[J]. 2011-09-30.

    猜你喜歡
    聚烯烴共聚物烯烴
    煤制烯烴副產(chǎn)混合碳四的綜合利用
    云南化工(2021年8期)2021-12-21 06:37:38
    烯烴不稀罕
    兩嵌段共聚物軟受限自組裝行為研究
    全球聚烯烴領(lǐng)域的轉(zhuǎn)變
    MTO烯烴分離回收技術(shù)與烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)
    紫外光交聯(lián)膨脹型無鹵阻燃聚烯烴材料的研究
    電線電纜(2016年5期)2016-02-27 09:02:08
    雙親嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自組裝行為
    DADMAC-AA兩性共聚物的合成及應(yīng)用
    聚烯烴彈性體在CPP薄膜上的應(yīng)用研究
    塑料包裝(2014年1期)2014-11-29 01:17:45
    過硼酸鈉對(duì)高碳烯烴的環(huán)氧化
    日韩三级伦理在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 在线看三级毛片| 1024手机看黄色片| 在现免费观看毛片| 亚洲美女搞黄在线观看 | 亚洲内射少妇av| 天天躁日日操中文字幕| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产在线精品亚洲第一网站| 成人特级黄色片久久久久久久| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产精品女同一区二区软件| 国产视频内射| 91在线观看av| 大型黄色视频在线免费观看| 国产精品三级大全| 亚洲国产精品成人久久小说 | 看十八女毛片水多多多| 亚洲欧美精品自产自拍| 插逼视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 一a级毛片在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲经典国产精华液单| 色综合色国产| 亚洲国产精品合色在线| 成人永久免费在线观看视频| 中文字幕久久专区| 观看免费一级毛片| 看十八女毛片水多多多| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成人特级av手机在线观看| 插阴视频在线观看视频| 久久久久久久久久久丰满| 国产午夜精品论理片| 91久久精品电影网| 国产精品免费一区二区三区在线| 六月丁香七月| 校园春色视频在线观看| 精品福利观看| 成人国产麻豆网| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 久久久久国内视频| 又爽又黄a免费视频| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产三级中文精品| 男女边吃奶边做爰视频| 国产人妻一区二区三区在| 直男gayav资源| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本与韩国留学比较| 免费高清视频大片| 在现免费观看毛片| 国产探花在线观看一区二区| 1000部很黄的大片| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲性久久影院| www日本黄色视频网| 国产精品1区2区在线观看.| 国产伦精品一区二区三区四那| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产69精品久久久久777片| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 老司机福利观看| 亚洲高清免费不卡视频| 夜夜爽天天搞| 久久6这里有精品| 免费看美女性在线毛片视频| 精品久久久久久久久av| 天堂√8在线中文| 99在线人妻在线中文字幕| 长腿黑丝高跟| 丰满乱子伦码专区| 少妇熟女欧美另类| 搞女人的毛片| 少妇的逼水好多| 男女下面进入的视频免费午夜| 好男人在线观看高清免费视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| aaaaa片日本免费| 狠狠狠狠99中文字幕| 99久久精品热视频| 在线免费观看的www视频| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲自偷自拍三级| 日韩av不卡免费在线播放| 欧美人与善性xxx| 国产精品久久电影中文字幕| 国产亚洲欧美98| 久久久国产成人精品二区| 久久这里只有精品中国| 亚洲精品一区av在线观看| 日日啪夜夜撸| 无遮挡黄片免费观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 我的女老师完整版在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 一区福利在线观看| 日韩av在线大香蕉| 亚洲国产精品国产精品| 成人特级黄色片久久久久久久| 99热只有精品国产| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 18+在线观看网站| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲成人精品中文字幕电影| 成人漫画全彩无遮挡| 插阴视频在线观看视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 搡老熟女国产l中国老女人| 无遮挡黄片免费观看| av视频在线观看入口| 如何舔出高潮| h日本视频在线播放| 丰满的人妻完整版| 日韩 亚洲 欧美在线| 成人一区二区视频在线观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久综合国产亚洲精品| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久99热6这里只有精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 中出人妻视频一区二区| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 十八禁国产超污无遮挡网站| av专区在线播放| 伊人久久精品亚洲午夜| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 久久久午夜欧美精品| 2021天堂中文幕一二区在线观| а√天堂www在线а√下载| 91麻豆精品激情在线观看国产| 女人被狂操c到高潮| 春色校园在线视频观看| 国产真实乱freesex| 亚洲四区av| 亚洲精品影视一区二区三区av| 好男人在线观看高清免费视频| 又爽又黄无遮挡网站| 男女那种视频在线观看| av在线亚洲专区| 成人亚洲欧美一区二区av| 午夜福利高清视频| 久久精品国产自在天天线| 久久久久久伊人网av| 久久精品综合一区二区三区| 国产高清有码在线观看视频| 最近中文字幕高清免费大全6| 欧美极品一区二区三区四区| av在线蜜桃| 国产成人福利小说| 国产精品一二三区在线看| 国产精品99久久久久久久久| 久久久久久久久大av| 禁无遮挡网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久精品人妻少妇| 国产精品女同一区二区软件| 国产 一区 欧美 日韩| 国产午夜福利久久久久久| 国产av不卡久久| 少妇熟女欧美另类| 三级经典国产精品| 国产精品免费一区二区三区在线| 午夜激情欧美在线| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 一a级毛片在线观看| 久久九九热精品免费| 麻豆一二三区av精品| 国产真实伦视频高清在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 欧美人与善性xxx| 我的女老师完整版在线观看| 国产日本99.免费观看| h日本视频在线播放| 床上黄色一级片| 欧美成人免费av一区二区三区| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 长腿黑丝高跟| 在线播放国产精品三级| 欧美日本亚洲视频在线播放| 在现免费观看毛片| 国产精品1区2区在线观看.| 国产一区二区激情短视频| 女人被狂操c到高潮| 欧美区成人在线视频| 中文字幕熟女人妻在线| 真实男女啪啪啪动态图| 午夜影院日韩av| 午夜福利在线观看吧| 麻豆一二三区av精品| 日本 av在线| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产精品亚洲一级av第二区| 日本免费a在线| 中文在线观看免费www的网站| 男女啪啪激烈高潮av片| 日韩高清综合在线| 国产成人freesex在线 | 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 亚洲av美国av| 午夜福利成人在线免费观看| 国产极品精品免费视频能看的| 床上黄色一级片| av免费在线看不卡| a级毛片a级免费在线| 欧美中文日本在线观看视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久这里只有精品中国| 亚洲欧美精品综合久久99| 欧美高清成人免费视频www| 久久精品国产自在天天线| 免费看美女性在线毛片视频| 精品久久久久久久久久久久久| 日本免费一区二区三区高清不卡| 中国国产av一级| 精品无人区乱码1区二区| 国产av一区在线观看免费| 成人欧美大片| 国产色爽女视频免费观看| 国产乱人视频| 国产伦精品一区二区三区视频9| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 不卡视频在线观看欧美| 无遮挡黄片免费观看| 九九热线精品视视频播放| 俺也久久电影网| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产成人一区二区在线| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产三级在线视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 一本一本综合久久| 欧美日韩国产亚洲二区| 搡老岳熟女国产| 卡戴珊不雅视频在线播放| 久久精品夜色国产| av女优亚洲男人天堂| 中国美白少妇内射xxxbb| 99久国产av精品| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品国产高清国产av| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 美女免费视频网站| 99热网站在线观看| 天堂√8在线中文| 搡老妇女老女人老熟妇| 日韩欧美精品免费久久| 女人被狂操c到高潮| 国产久久久一区二区三区| 久久久欧美国产精品| 在线观看免费视频日本深夜| 丰满乱子伦码专区| 免费看日本二区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 丰满的人妻完整版| 国产日本99.免费观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久久久久久久久黄片| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 成年版毛片免费区| 免费电影在线观看免费观看| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久久精品欧美日韩精品| 精品午夜福利视频在线观看一区| 插逼视频在线观看| 中国美女看黄片| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲av免费在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 在线播放国产精品三级| av福利片在线观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲自偷自拍三级| 国产精品久久久久久久久免| 国产精品福利在线免费观看| 国产一区二区在线av高清观看| aaaaa片日本免费| 不卡视频在线观看欧美| 97超视频在线观看视频| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲av五月六月丁香网| 波多野结衣高清作品| 国产真实乱freesex| 欧美高清成人免费视频www| 久久精品影院6| 免费看av在线观看网站| 日本成人三级电影网站| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 99热全是精品| 看十八女毛片水多多多| 九九热线精品视视频播放| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲七黄色美女视频| 级片在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| 最近中文字幕高清免费大全6| 观看免费一级毛片| 国产精品福利在线免费观看| 国产69精品久久久久777片| 国产精品久久久久久久电影| or卡值多少钱| 国产av一区在线观看免费| 久久精品国产自在天天线| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产大屁股一区二区在线视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产精品久久视频播放| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产三级在线视频| 一本一本综合久久| 黄色日韩在线| 免费搜索国产男女视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 美女黄网站色视频| 免费看av在线观看网站| 日本色播在线视频| 欧美色视频一区免费| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 欧美色视频一区免费| 日韩成人伦理影院| 精品乱码久久久久久99久播| 九九爱精品视频在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 欧美成人a在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 99热网站在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| 欧美区成人在线视频| 精品乱码久久久久久99久播| 午夜精品国产一区二区电影 | 国产欧美日韩一区二区精品| 女同久久另类99精品国产91| 亚洲最大成人中文| 免费人成视频x8x8入口观看| 婷婷亚洲欧美| 一区二区三区免费毛片| 亚洲专区国产一区二区| 午夜免费激情av| 午夜日韩欧美国产| 亚洲av美国av| 成人亚洲精品av一区二区| 久久久久久九九精品二区国产| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚州av有码| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美在线一区亚洲| 成人精品一区二区免费| 天堂动漫精品| 最近的中文字幕免费完整| 搞女人的毛片| 婷婷六月久久综合丁香| 精品久久久久久久末码| 麻豆成人午夜福利视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 99久久成人亚洲精品观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 网址你懂的国产日韩在线| 日韩av不卡免费在线播放| 日本五十路高清| 国产男人的电影天堂91| 最近手机中文字幕大全| 日本一本二区三区精品| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲人成网站在线播| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产免费一级a男人的天堂| 一级毛片电影观看 | 美女大奶头视频| or卡值多少钱| 成年免费大片在线观看| 亚洲无线观看免费| 人人妻人人澡欧美一区二区| 久久精品影院6| 久99久视频精品免费| 成人欧美大片| 日韩人妻高清精品专区| 99热只有精品国产| 久久午夜亚洲精品久久| 天堂网av新在线| 男女啪啪激烈高潮av片| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 日韩大尺度精品在线看网址| 久久久久久久久大av| 可以在线观看的亚洲视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 毛片一级片免费看久久久久| 黄色配什么色好看| 一区二区三区免费毛片| 国产成人freesex在线 | 中国美白少妇内射xxxbb| 国产伦精品一区二区三区视频9| 桃色一区二区三区在线观看| 日韩国内少妇激情av| 最近中文字幕高清免费大全6| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产高清视频在线观看网站| 国产伦精品一区二区三区四那| 免费电影在线观看免费观看| 日本三级黄在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 一本久久中文字幕| av福利片在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲在线观看片| 深夜a级毛片| 亚洲va在线va天堂va国产| 成人二区视频| 3wmmmm亚洲av在线观看| 性欧美人与动物交配| 欧美+亚洲+日韩+国产| 干丝袜人妻中文字幕| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美色视频一区免费| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 男人的好看免费观看在线视频| 少妇高潮的动态图| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 高清日韩中文字幕在线| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久中文看片网| 免费看日本二区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 老司机午夜福利在线观看视频| 男人舔奶头视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲自拍偷在线| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产熟女欧美一区二区| 国产人妻一区二区三区在| 国产视频一区二区在线看| 69人妻影院| 伦理电影大哥的女人| 99久久中文字幕三级久久日本| 成人性生交大片免费视频hd| 1000部很黄的大片| 国产成人a∨麻豆精品| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 国产极品精品免费视频能看的| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲人成网站在线播| 99热只有精品国产| 老女人水多毛片| 日韩大尺度精品在线看网址| 成人av在线播放网站| 国产精品永久免费网站| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 校园春色视频在线观看| 日韩欧美 国产精品| 国产精品精品国产色婷婷| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 一进一出好大好爽视频| 亚洲国产精品久久男人天堂| 波多野结衣高清无吗| 最近的中文字幕免费完整| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品爽爽va在线观看网站| 成年av动漫网址| 搡老岳熟女国产| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲,欧美,日韩| 激情 狠狠 欧美| 亚洲天堂国产精品一区在线| 午夜福利18| 给我免费播放毛片高清在线观看| 一级黄色大片毛片| av.在线天堂| 欧美一区二区国产精品久久精品| 精品久久久久久成人av| eeuss影院久久| 51国产日韩欧美| 国产午夜福利久久久久久| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲欧美日韩东京热| 日韩强制内射视频| 国产在线男女| 久久久久久久久大av| 极品教师在线视频| 日韩中字成人| 午夜激情欧美在线| 九九在线视频观看精品| 成年女人永久免费观看视频| 久久久a久久爽久久v久久| 成人av一区二区三区在线看| 我的女老师完整版在线观看| 久久久久性生活片| 不卡视频在线观看欧美| 国产一区二区在线观看日韩| 精品久久久久久久末码| 国内精品久久久久精免费| 国产精品久久久久久久电影| 国产男人的电影天堂91| 三级毛片av免费| 免费av观看视频| 色吧在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 成人av一区二区三区在线看| 岛国在线免费视频观看| 中文资源天堂在线| 男女做爰动态图高潮gif福利片| av女优亚洲男人天堂| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 长腿黑丝高跟| 精品久久久久久成人av| 一区二区三区高清视频在线| 日韩高清综合在线| 久久久久久久久久成人| 亚洲av成人av| 国产高清三级在线| 在线观看一区二区三区| 一进一出抽搐动态| 中文字幕av成人在线电影| 精品免费久久久久久久清纯| 国产高清三级在线| 黄片wwwwww| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 秋霞在线观看毛片| ponron亚洲| 内地一区二区视频在线| 一区福利在线观看| 一本精品99久久精品77| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 午夜视频国产福利| 99久久无色码亚洲精品果冻| 一个人看的www免费观看视频| 一个人免费在线观看电影| 成人亚洲欧美一区二区av| 日本一二三区视频观看| 免费观看在线日韩| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 色在线成人网| 最新在线观看一区二区三区| 在线免费观看的www视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 色哟哟·www| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 麻豆成人午夜福利视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 国产 一区 欧美 日韩| 深夜精品福利| 日韩欧美国产在线观看| 国产成人福利小说| 乱码一卡2卡4卡精品| 黄片wwwwww| 能在线免费观看的黄片| 少妇熟女欧美另类| 春色校园在线视频观看| 亚洲性久久影院| 哪里可以看免费的av片| 观看免费一级毛片| 久久国产乱子免费精品| 1024手机看黄色片| 在线观看66精品国产| 一本久久中文字幕| 亚洲中文字幕日韩| 日韩高清综合在线| 不卡一级毛片| 国产精品久久电影中文字幕| 国产精品久久久久久精品电影| 成人鲁丝片一二三区免费| 免费高清视频大片| av在线亚洲专区| 久久午夜亚洲精品久久| 日日啪夜夜撸| 观看免费一级毛片| 欧美一区二区国产精品久久精品| 久久久欧美国产精品| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 我的老师免费观看完整版| 精品欧美国产一区二区三| 91久久精品电影网| 欧美色视频一区免费| 色噜噜av男人的天堂激情| 99热这里只有精品一区| 久久久久久伊人网av| 亚洲欧美成人精品一区二区| 日韩强制内射视频| 亚洲最大成人中文| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产 一区精品| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 免费大片18禁| 搞女人的毛片| 国产精华一区二区三区| 亚洲成人av在线免费| 国产69精品久久久久777片| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产大屁股一区二区在线视频| а√天堂www在线а√下载| 亚洲欧美成人精品一区二区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 色吧在线观看| 秋霞在线观看毛片| 精品人妻偷拍中文字幕| 在现免费观看毛片| 欧美最新免费一区二区三区| 日韩欧美免费精品| h日本视频在线播放|