電解銅箔廢水NF＋NF＋RO全膜法工藝探究

潘文剛，張水水，韓 粒

（上海晶宇環(huán)境工程有限公司，上海 200434）

電解銅箔是覆銅板（CCL）及印制電路板（PCB）制造的重要的材料［1］.在當(dāng)今電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展中，電解銅箔被稱為電子產(chǎn)品信號(hào)與電力傳輸、溝通的“神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)”.工業(yè)和信息化部發(fā)布2011電子信息產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)銷售收入9.30×1013元，增幅超過(guò)20%，成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的主要支柱產(chǎn)業(yè)之一，中國(guó)將來(lái)還會(huì)有大量的電子信息基礎(chǔ)材料制造業(yè)（電解銅箔、PCB等）蘊(yùn)育產(chǎn)生.但在環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，各級(jí)政府部門對(duì)產(chǎn)生環(huán)境污染的項(xiàng)目嚴(yán)格把關(guān)，類似電解銅箔、線路板企業(yè)的廢水處理及其排放成為各生產(chǎn)企業(yè)的難題［2］.在此將電解銅箔廢水進(jìn)行資源全回收實(shí)驗(yàn)研究，為電解銅箔廢水處理提供新的方法.

電解銅箔生產(chǎn)主要工序有3道：配制硫酸銅溶液、生箔制造、表面電鍍處理，電解銅箔生產(chǎn)及表面處理的各道工序中，都要有水洗過(guò)程，以清除銅箔表面附帶的電解液，在整個(gè)電解銅箔生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，占全部廢水排放量的90%以上［3］，而這些廢水主要為硫酸銅溶液.根據(jù)不同廠家的不同生產(chǎn)工藝，一般廢水ρ（Cu2＋）為50～300mg／L、ρ（）為100～500mg／L.

國(guó)內(nèi)早期的銅箔廢水處理方法有置換法或中和法［4］，但采用該兩種方法的不足之處在于：產(chǎn)生二次污染、消耗大量水資源且銅回收不完全.進(jìn)入20世紀(jì)90年代末，國(guó)內(nèi)新建成投產(chǎn)的電解銅箔生產(chǎn)企業(yè)大部分采用國(guó)際流行的膜分離技術(shù)，使生產(chǎn)廢水中的銅離子得到最大限度的回收，同時(shí)有效降低酸含量，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到且高于目前國(guó)內(nèi)執(zhí)行的有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn).

本實(shí)驗(yàn)采用1段納濾（NF）＋2段納濾（NF）＋反滲透（RO）全膜法處理工藝，觀察濃縮倍數(shù)變化與膜通量、進(jìn)出水電導(dǎo)率、pH、ρ（Cu2＋）的關(guān)系，將電解銅箔廢水中的銅離子和水進(jìn)行資源回收，膜系統(tǒng)產(chǎn)水作為工藝用水循環(huán)利用，提高了銅鹽的利用率，降低生產(chǎn)成本，減少?gòu)U水對(duì)環(huán)境的二次污染.

本文采用膜分離組合技術(shù)對(duì)銅箔廢水進(jìn)行了處理回收試驗(yàn)，銅鹽回收達(dá)到19.18g／L，系統(tǒng)水回收率達(dá)到98.75%.

1 方 法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用膜分離設(shè)備（見(jiàn)圖1）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental installation

選用某銅箔生產(chǎn)企業(yè)車間銅箔漂洗廢水作為實(shí)驗(yàn)料液，其水質(zhì)為：ρ（Cu2＋）為200～300mg／L，ρ（）為350～450mg／L，pH≈4.2～5.8，電導(dǎo)率為650～1200μs／cm，溫度約15～25℃，并含有少量Cl－及明膠、羥基纖維素添加劑等，在室內(nèi)溫度20℃時(shí)，采用NF＋NF＋RO全膜法工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，原水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入一段NF膜系統(tǒng)進(jìn)行8倍濃縮，濃縮液進(jìn)入二段NF膜進(jìn)行序批式濃縮，實(shí)現(xiàn)對(duì)原水80倍濃縮，銅離子濃縮到19.18g／L后進(jìn)行資源回收，一段NF膜透過(guò)液進(jìn)入至后續(xù)RO膜，濾出液作為工藝用水循環(huán)利用，二段NF膜透過(guò)液回至一段NF系統(tǒng).通過(guò)觀察產(chǎn)水電磁流量計(jì)讀數(shù)檢測(cè)產(chǎn)水流速，用電導(dǎo)率測(cè)定采用電極法用DDS 11C電導(dǎo)率儀檢測(cè)，pH采用電極法用pH 儀檢測(cè)［5］，原子吸收分光光度法檢測(cè)ρ（Cu2＋）［6］.

2 結(jié)果及討論

2.1 濃縮倍數(shù)變化時(shí)對(duì)膜通量的影響

圖2和圖3為廢水濃縮倍數(shù)（N）與滲透膜產(chǎn)水通量（Jw）的關(guān)系圖.

在室溫（20℃）下，初始進(jìn)水壓為8.0×105Pa，對(duì)產(chǎn)水通量與各級(jí)膜濃縮倍數(shù)（N）的關(guān)系進(jìn)行分析，從圖2，3可以看出產(chǎn)水通量隨著濃縮倍數(shù)（N）的增加而降低.這一現(xiàn)象可由優(yōu)先吸附——毛細(xì)孔流模型［7］來(lái)解釋：

式（1）中Δπ為滲透壓，單位為Pa，R為截留率；T為絕對(duì)溫度；ρ為溶液濃度，單位為mg／L；A、B為常數(shù)；M 為摩爾質(zhì)量，單位為mol／L；式（2）中Jw為膜通量，單位為L(zhǎng)·m－2·h－1；ΔP為膜系統(tǒng)運(yùn)行壓力，單位為Pa，σ為反射系數(shù).

溶液濃度ρ和滲透壓（Δπ）呈正方向變化增大，因此溶液濃度ρ增大，溶液滲透壓（Δπ）也隨之變大；而滲透壓（Δπ）與膜通量（Jw）成反比.因此，隨著溶液濃度ρ增大，膜通量（Jw）會(huì)呈下降趨勢(shì)［8］.

在濃縮1至8倍時(shí)，濃縮倍數(shù)對(duì)膜通量影響不大，膜通量下降趨勢(shì)較為平緩，膜通量能夠保持在20L／（m2·h）以上，濃縮10至20倍時(shí)，膜通量下降趨勢(shì)較為明顯，膜通量仍保留在20L／（m2·h）以上；從30倍濃縮至40倍時(shí)，產(chǎn)水通量驟然降低，濃縮40倍時(shí)降低至15L／（m2·h）以下，為使后續(xù)膜系統(tǒng)運(yùn)行處于最合適的運(yùn)行工況，在濃縮30倍時(shí)提升進(jìn)水壓力至1.0×106Pa，可使膜通量穩(wěn)定在20L／（m2·h）以上.由式（2）可以得出膜通量（Jw）隨著運(yùn)行壓力的升高而增大，由此可知，通過(guò)適當(dāng)壓力調(diào)整，可使系統(tǒng)保持合適的產(chǎn)水率，達(dá)到高倍濃縮要求.

2.2 濃縮倍數(shù)變化時(shí)對(duì)電導(dǎo)、截留率的影響

圖4和圖5為廢水濃縮倍數(shù)（N）與電導(dǎo)率（K）的關(guān)系圖.

在室溫（20℃）下，初始進(jìn)水壓力為8.0×105Pa，對(duì)電導(dǎo)率、截留率與各級(jí)膜濃縮倍數(shù)（N）的關(guān)系進(jìn)行分析，從圖4，5可以看出濃水電導(dǎo)及產(chǎn)水電導(dǎo)隨著濃縮倍數(shù)（N）的增加，呈上升趨勢(shì)，在較低壓力下運(yùn)行，系統(tǒng)的截留率穩(wěn)定在97%以上.

2.3 濃縮倍數(shù)變化時(shí)對(duì)進(jìn)出水pH的影響

圖6和圖7為廢水濃縮倍數(shù)（N）變化與pH的關(guān)系圖.

在室溫（20℃）下，初始進(jìn)水壓力為8.0×105Pa，對(duì)pH變化與各級(jí)膜濃縮倍數(shù)（N）的關(guān)系進(jìn)行分析，從圖6，7可以看出隨著濃縮倍數(shù)的增加，濃水pH及產(chǎn)水pH呈下降趨勢(shì).隨著濃縮倍數(shù)的增加，pH值呈下降趨勢(shì)，膜系統(tǒng)在酸性條件下不存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn).

2.4 濃縮倍數(shù)變化時(shí)對(duì)銅鹽截留率的影響

圖8和圖9為廢水濃縮倍數(shù)（N）變化與銅鹽截留率的關(guān)系圖.

由圖8，9可以看出，隨著濃度倍數(shù)（N）的增加，對(duì)銅離子截留率穩(wěn)定在98%以上，經(jīng)80倍濃縮后，ρ（Cu2＋）離子濃度可達(dá)到19.18g／L.

2.5 RO膜濃縮倍數(shù)對(duì)進(jìn)出水電導(dǎo)、截留率的影響

二段NF的產(chǎn)水到一段NF作為進(jìn)水再處理，取一段NF膜的產(chǎn)水進(jìn)行反滲透分離處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.

圖10 RO膜濃縮倍數(shù)對(duì)出水電導(dǎo)、截留率的影響Fig.10 The relationship between the cycles of concentration and the RO's outlet water conductivity retention rate

表1 RO膜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 The experimental data of RO membrane

由圖10及表1可以看出，在進(jìn)水壓力為8.0×105Pa時(shí)，系統(tǒng)穩(wěn)定截留率在93%以上，對(duì)于一段NF系統(tǒng)產(chǎn)水，濾出液經(jīng)過(guò)RO系統(tǒng)后，混合產(chǎn)水能穩(wěn)定小于5μs／cm，滿足電解銅箔漂洗水使用要求，可以循環(huán)利用.

通過(guò)實(shí)驗(yàn)料液的色度照片（見(jiàn)圖11）及全文綜述分析后得出如下結(jié)論：

（1）隨著濃縮倍數(shù)（N）的增加，NF膜系統(tǒng)截留率穩(wěn)定在97%以上，通過(guò)適當(dāng)壓力調(diào)整，可使系統(tǒng)產(chǎn)水通量在20L／（m2·h）以上；

（2）隨著濃縮倍數(shù)（N）的增加，由10倍增加至80倍，NF膜系統(tǒng)濃水及產(chǎn)水pH呈下降趨勢(shì)，不存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，確保廢水能做到高倍濃縮；

圖11 濾出液與原水、濃縮液的色度比較Fig.11 The chromaticity between the experimental water

（3）在低壓時(shí)完成對(duì)廢水的80倍濃縮，濃縮液中銅鹽回收19.18g／L，電導(dǎo)為21580μs／cm，濾出液通過(guò)后續(xù)RO膜處理，可使產(chǎn)水電導(dǎo)率小于5μs／cm，滿足電解銅箔漂洗水使用要求，實(shí)現(xiàn)銅離子與水資源雙重回收.

［1］袁智斌.電解銅箔清洗液回收利用技術(shù)［J］.銅業(yè)工程，2006，3（1）：44－45.

［2］石 晨.電解銅箔廢水處理［J］.印制電路信息，2003，7（6）：47－48.

［3］葉敬敏，楊燕芹.淺談RO膜分離技術(shù)在電解銅箔生產(chǎn)廢水回收處理中的應(yīng)用［J］.印制電路信息，2012，61（6）：61－62

［4］李 平，孟憲鋒，李建陽(yáng).特殊分離膜在銅箔漂洗水處理中的應(yīng)用［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28（6）：85－86.

［5］GB 5070—2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［6］GB 7475—1987，水質(zhì)銅、鋅、鎘、鉛的測(cè)定方法［S］.

［7］GB 5070—2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［8］王 湛.膜分離技術(shù)基礎(chǔ)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：53－64.

［9］夏俊芳，曹海云.膜分離技術(shù)處理電鍍廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2006，25（2）：70－71.