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    二羥基苯二磺酸錳配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性*

    2013-04-08 12:45:13關(guān)磊王瑩張祖康楊坤趙寧盛化飛呂山高威范文婷
    化學(xué)與粘合 2013年6期
    關(guān)鍵詞:磺基氧原子氫原子

    關(guān)磊,王瑩,張祖康,楊坤,趙寧,盛化飛,呂山,高威,范文婷

    (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

    二羥基苯二磺酸錳配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性*

    關(guān)磊,王瑩,張祖康,楊坤,趙寧,盛化飛,呂山,高威,范文婷

    (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

    在水溶劑中,采用回流法合成了兩個二羥基苯二磺酸單核Mn(Ⅱ)含氮配體配合物Na[Mn(3,5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O](1)和[Mn(3,5-(SO3)2H2Cat)(phen)2H2O]·H2O(2)(H2Cat=1,2-二羥基苯,phen=1,10-鄰菲羅啉)。采用X射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析、紫外可見光譜和熱重分析等方法對配合物進(jìn)行了表征。X射線單晶衍射表征結(jié)果表明:兩個配合物晶體均屬于單斜晶系,晶族分別為P2(1)/c和P2(1)/n。兩個配合物的配位方式相似,錳離子均與兩個1,10-鄰菲羅啉、一個水分子以及磺酸基配位。錳離子是六配位的。

    錳離子;配合物;結(jié)構(gòu);合成;配體

    引言

    錳是重要的生命元素,是人體內(nèi)一種必需的微量元素,也是一些重要酶的活化劑。錳的配合物的研究引起了研究者們的極大興趣。有關(guān)錳為中心離子的配位聚合物的結(jié)構(gòu)已有大量的報道,包括一維鏈狀,二維網(wǎng)狀以及三維超分子等各種空間構(gòu)型[1,2]。近年來,以1,5-萘二磺酸和2,6-萘二磺酸為配體與金屬形成的配合物的晶體結(jié)構(gòu)的報道很多[3-5]。例如,Sheriff等人[4]以錳離子為中心離子,1,5-萘二磺酸和2,6-萘二磺酸為配體,利用回流的方法合成了配合物[Na]5[Mn(3,5-(SO3)2Cat)2]。本文報道了以1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉為配體合成了兩個結(jié)構(gòu)相似的單核錳配合物Na[Mn(3,5-(SO3)2HCat) (phen)2H2O]和[Mn(3,5-(SO3)2H2Cat)(phen)2H2O]·H2O,并采用X-射線單晶衍射測定了其結(jié)構(gòu)。

    1 實驗

    1.1 儀器與試劑

    儀器:BrukerAPEX-Ⅱ型CCD單晶衍射儀;美國Nicolette傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀,樣品采用KBr壓片,光譜測試范圍在400~4000 cm-1之間;Perkin-Elmer 240C型元素分析儀;美國TA公司Q50型熱重分析儀;日本島津UV-2450型紫外-可見分光光度儀。

    試劑:1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉(AR)、1,10-鄰菲羅啉(AR)、MnCl2·4H2O(AR)、乙醇(AR)。

    1.2 配合物的合成與晶體培養(yǎng)

    在10mL無水乙醇的溶劑中溶解1mmol的1,10-鄰菲羅啉,在10mL水溶劑中溶解1mmol的MnCl2·4H2O,待其溶解后將2份溶液混合,在磁力攪拌器下攪拌10min;在10mL水中溶解1mmol的1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉,將此溶液用滴管緩慢地滴加到上述攪拌著的溶液中,待滴加完畢后,再攪拌10min,加熱回流10h,冷卻后過濾,然后放置,一天后有塊狀淡黃色配合物1晶體析出。C30H21Mn N4NaO9S2的元素分析結(jié)果,理論值(%):C49.75,H 2.90,N7.74;測量值(%):C49.95,H 3.09,N7.91。

    配合物2的合成過程與上述過程相同,不同的是MnCl2·4H2O、1,10-鄰菲羅啉和1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉的用量之比為2∶3∶3。C30H24MnN4O10S2的元素分析結(jié)果,理論值(%):C50.03,H 3.34,N 7.78;測量值(%):C50.59,H 3.98,N7.88。

    1.3 配合物的結(jié)構(gòu)測定

    將合成的配合物晶體置于Bruker APEX-Ⅱ型CCD單晶衍射儀上,溫度在298(2)K時,用石墨單色器單色化的MoKα輻射,波長λ為0.071073 nm。配合物1采用φ-ω掃描方式,在1.69°<θ<25.05°范圍內(nèi),從-1≤h≤18,-11≤h≤1,-29≤h≤24衍射區(qū)范圍內(nèi)共收集到6521個衍射數(shù)據(jù),其中5176個獨(dú)立衍射點(diǎn),全部數(shù)據(jù)均經(jīng)過吸收校正。配合物2采用φ-ω掃描方式,在2.69°<θ<25.02°范圍內(nèi),從-19≤h≤19,-10≤k≤11,-13≤1≤23衍射區(qū)范圍內(nèi)共收集到10583個衍射數(shù)據(jù),其中5287個獨(dú)立衍射點(diǎn),全部數(shù)據(jù)均經(jīng)過吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法由SHELXS97程序解出[6],結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL97程序[7],采用理論加氫法確定了氫原子,對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)均列于表1,主要鍵長和鍵角均列于表2。

    表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與實驗參數(shù)Table 1The crystallographic and experimental data of complex 1 and 2

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物的紅外光譜

    由于配合物1和2的結(jié)構(gòu)相似,所以只列出配合物1的表征結(jié)果。圖1為配合物1的紅外光譜。從圖中可以看出,1,10-鄰菲羅啉的C=C,C=N伸縮振動峰為1590 cm-1,1518cm-1,其面內(nèi)彎曲振動為847cm-1,725cm-1,表明1,10-鄰菲羅啉分子中具有孤電子對的N原子與金屬離子之間形成了配位鍵。配合物的1044 cm-1,1030cm-1的紅外吸收峰為S=O鍵伸縮振動,1152 cm-1,1098cm-1的紅外吸收峰為S=O對稱彎曲振動,1222 cm-1,1184cm-1的紅外吸收峰為非對稱彎曲振動。在3050~3502cm-1出現(xiàn)寬大的伸縮振動峰,表明配合物有結(jié)晶水存在。在1426 cm-1,858 cm-1和725cm-1處的一組吸收峰可歸屬為1,10-鄰菲羅啉的特征吸收峰。

    表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2The key bond lengths(nm)and angles(°)of complex 1 and 2

    圖1 配合物1的紅外光譜Fig.1The IR spectrum of complex 1

    2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

    配合物1和2的結(jié)構(gòu)圖如圖2和3所示。配合物1沿b軸方向的晶胞堆積圖見圖4。由圖1可見,配合物中的Mn(Ⅱ)離子都是六配位的,形成畸變的八面體構(gòu)型。中心金屬M(fèi)n(1)離子與來自兩個1,10-鄰菲羅啉分子的4個氮原子N(1)、N(2)、N(3)、N(4),1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸配體的磺基氧原子O (3),1個水分子配位。配合物中Mn(1)-N(1)、Mn(1)-N (2)、Mn(1)-N(3)和Mn(1)-N(4)的鍵長分別為2.267A°、2.243A°、2.240A°和2.243A°;Mn(1)-O(3)的鍵長是2.169A°。與Mn(Ⅱ)直接配位的水分子的Mn(1)-O(9)的鍵長為2.169A°,與Mn(1)-O(3)的鍵長(2.169A°)相當(dāng),說明1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸配體上磺基氧原子與Mn(Ⅱ)的配位能力同水分子中氧原子差不多。而配體1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸的兩個羥基氧原子O(1)、O(2)并沒有參與配位,羥基解離掉一個氫離子,磺基氧原子O(8)也沒有與中心金屬M(fèi)n(Ⅱ)配位,而是與鈉原子Na(1)發(fā)生配位。

    圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2The molecular structure of complex 1

    圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3The molecular structure of complex 2

    圖4 配合物1的晶胞堆積圖Fig.4The crystal cell cumulate diagram of complex 1

    配合物2的分子結(jié)構(gòu)與配合物1相似。不同的地方是1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸配體上磺基氧原子沒有與鈉離子配位。在晶胞中還存在著一個自由的水分子。

    配合物1和2的氫鍵的鍵長和鍵角均列于表3。從表3中可以看出,配合物1中氫鍵主要是由配位水的O(9)原子上的氫原子分別與磺酸根離子的磺基氧原子形成,如O(9)-H(9B)…O(6)和O(9)-H (9A)…O(5);苯環(huán)上的羥基的O(2)原子上的氫原子與磺酸根離子的磺基氧原子形成,如O(2)-H(2)…O (7)。從表3中可以看出,配合物2中氫鍵主要是由配位水的O(9)原子上的氫原子分別與磺酸根離子的磺基氧原子形成,如O(9)-H(9B)…O(4)和O(9)-H (9C)…O(2);苯環(huán)上的羥基的O(7)和O(8)原子上的氫原子分別與磺酸根離子的磺基氧原子形成,如O(7) -H(7)…O(6)和O(8)-H(8)…O(1);未配位水的O(10)原子上的氫原子分別與磺酸根離子的磺基氧原子形成,如O(10)-H(10C)…O(5)和O(10)-H(10D)…O(6)。通過氫鍵作用使配合物的晶體結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用。這些氫鍵的作用使得配合物相互連接,排列整齊,使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

    表3 配合物1和2的氫鍵鍵長(A°)和鍵角(°)Table 3The bond lengths(A°)and angles(°)of complex 1 and 2

    2.3 配合物的熱分析結(jié)果

    配合物1的熱重曲線見圖5。從圖5可以看出,熱重曲線在65~115℃溫度范圍內(nèi)有一失重現(xiàn)象,相應(yīng)地在95℃有吸熱峰。熱重曲線在315℃至480℃溫度范圍內(nèi)有一段失重,相應(yīng)地在350℃有吸熱峰,480℃溫度以后,隨著溫度的升高熱重曲線逐漸下降,為剩余物質(zhì)逐漸分解所致。

    圖5 配合物1的熱重曲線Fig.5The TG and DTA curves of complex 1

    2.4 配合物的紫外-可見吸收光譜

    以DMF為溶劑,測定了配體1,10-鄰菲羅啉、1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉和配合物1的紫外-可見吸收光譜,如圖6所示。1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉在266nm處有一個弱的吸收峰,為苯環(huán)的π-π*躍遷吸收所致。在270~310nm的范圍內(nèi)有一個強(qiáng)而寬的吸收峰,歸因于兩個磺酸基團(tuán)的n-π*躍遷吸收所致。配合物1與1,10-鄰菲羅啉的紫外-可見吸收光譜在特征上相似,均在266nm處有強(qiáng)而且尖銳的吸收峰,說明配合物中存在1,10-鄰菲羅啉。而配合物1中的270~310nm的范圍內(nèi)吸收峰消失,說明磺酸基團(tuán)與金屬配位。

    圖6 配合物1的紫外-可見吸收光譜Fig.6The UV-Vis spectrum of complex 1

    3 結(jié)論

    在混合溶劑中利用緩慢蒸發(fā)溶劑的方法合成了結(jié)構(gòu)新穎的單核Mn(Ⅱ)含氮配體配合物Na[Mn (3,5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O]和[Mn(3,5-(SO3)2H2Cat) (phen)2H2O]·H2O。采用X-射線單晶衍射、元素分析和紅外光譜等手段對配合物晶體結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,兩個配合物晶體均屬于單斜晶系,其空間群分別為P2(1)/c和P2(1)/n。在該配合物中錳離子以4N+2O形式配位,其4N來自于2個1,10-鄰菲羅啉分子的氮原子、2O分別來自于二羥基苯二磺酸和水分子。

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    表4 膠黏劑的耐介質(zhì)性能Table 4The medium-resistance of adhesive

    表5 膠黏劑的耐濕熱老化性能Table 5The hygrothermal ageing resistance of adhesive

    3 結(jié)論

    (1)E-51/711為80/20時膠黏劑體系黏度較低,室溫固化24h即能接近完全固化,具有良好的耐高低溫和粘接性能。

    (2)增韌劑的使用對膠黏劑黏度影響不大,當(dāng)用量為20%(wt),綜合增韌效果最佳。增韌后的體系呈韌性斷裂,橡膠粒子大小一致,分散也較均勻。

    (3)制成的室溫固化耐高低溫環(huán)氧膠黏劑可用于粘接和灌封,具有優(yōu)異的耐介質(zhì)和耐濕熱老化性能。

    參考文獻(xiàn):

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    Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability Property of Dihydroxybenzene Disulfonic Acid Manganese(Ⅱ)Complex

    GUAN Lei,WANG Ying,ZHANG Zu-Kang,YANG Kun,ZHAO Ning,SHENG Hua-Fei,LV Shan,GAO Wei and FAN Wen-Ting
    (College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

    The two mononuclear containing N-donor ligand Mn(Ⅱ)complexes Na[Mn(3,5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O](1)and[Mn(3,5-(SO3)2H2Cat) (phen)2H2O]·H2O(2)(H2Cat=1,2-dihydroxybenzene,phen=1,10-phenanthroline)were synthesized by reflux method in water.The two complexes were characterized by X-ray crystal diffraction,IR,elemental analysis methods,UV-Vis spectroscopy and thermogravimetric analysis,etc.The characterization results of X-ray single crystal diffraction showed that the crystal of the complexes were crystallized in monoclinic system with the space groups P2(1)/c and P2(1)/n,respectively.The manganese ions in the two coordination compounds had similar coordination mode,and coordinated with two 1,10-phenanthroline molecules,a water molecule and sulfonic acid group.The manganese ion was hexa-coordination.

    Manganese ion;complex;structure;synthesis;ligand

    TQ324.2

    A

    1001-0017(2013)06-0027-05

    2013-08-21*基金項目:遼寧石油化工大學(xué)博士科研啟動經(jīng)費(fèi)(編號:2011XJJ-033),遼寧石油化工大學(xué)校級創(chuàng)新訓(xùn)練項目作者簡介:關(guān)磊(1981-),男,遼寧沈陽人,博士,講師,研究方向:功能配合物。

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