煤矸石除雜及堿融活化制取硅酸鈉的實(shí)驗(yàn)研究*

孔德順，吳紅

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州 六盤水 553004）

煤矸石除雜及堿融活化制取硅酸鈉的實(shí)驗(yàn)研究*

孔德順，吳紅

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州 六盤水 553004）

摘 要研究利用煤矸石中的硅元素制取硅酸鈉，先將煤矸石粉在750℃下煅燒2 h，除去有機(jī)質(zhì)并破壞了煤矸石中的高嶺石等礦物的晶型結(jié)構(gòu)，再將煅燒過的煤矸石粉在95℃、液固比（mL/g）為8∶1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的硫酸中酸浸5 h，煤矸石煅燒粉中的鐵和鋁等金屬雜質(zhì)離子的總?cè)コ蕿?6.93％；還研究了堿融活化條件對(duì)硅元素溶出率的影響，獲得了適宜的堿融活化條件：m（酸浸粉）∶m（碳酸鈉）=1∶1.5、堿融溫度為800℃、堿融時(shí)間為2 h。在此條件下，硅元素溶出率大于75％，最終獲得了硅酸鈉溶液。

關(guān)鍵詞：煤矸石；除雜；堿融；硅酸鈉

煤矸石是采煤和洗選過程中產(chǎn)生的廢棄物，未經(jīng)處理而隨意丟棄既會(huì)污染環(huán)境，占用大量土地［1］，還會(huì)造成資源浪費(fèi)。筆者以煤矸石為原料，經(jīng)煅燒除去煤矸石中的有機(jī)質(zhì)并破壞了煤矸石中的高嶺石等礦物的晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)于化學(xué)活性差的石英，采用加入Na2CO3并在一定溫度下煅燒的方法，使其轉(zhuǎn)化為可溶性且用途廣泛的化工原料硅酸鈉，提高了硅元素的溶出率，并獲得了硅酸鈉溶液，為進(jìn)一步開發(fā)白炭黑等化工產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

運(yùn)用XRF對(duì)煤矸石樣品進(jìn)行主次量成分分析，其組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，53.77％；Al2O3，17.20％； Fe2O3，7.56％；CaO，2.83％；MgO，0.77％；TiO2，1.76％；K2O，0.77％；Na2O，0.21％。圖1為煤矸石樣品的XRD譜圖。

圖1 煤矸石的XRD譜圖

煤矸石樣品的燒失量為14.59％，結(jié)合分析數(shù)據(jù)可知，該礦樣的主要礦物組成為高嶺石和石英，還含有黃鐵礦、碳質(zhì)等。

1.2 試劑及儀器

試劑：Na2CO3、NaOH、乙二胺四乙酸（EDTA）、NH4Cl、無水CaCl2、CaCO3、硫酸、乙醇、苯二甲酸氫鉀、5-磺基水楊酸、氨水等，均為分析純。

儀器：ARL9900XP＋型X射線熒光光譜儀（XRF）、TD-2500型X射線多晶衍射儀（XRD）、XLV型箱形高溫爐、DZ-88型電熱恒溫真空干燥箱、HH-S2型數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-1A型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

先將煤矸石破碎至粒徑小于74 μm，在750℃下煅燒2 h以除去碳等有機(jī)質(zhì)，再將該煤矸石煅燒粉加入硫酸中于一定條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后計(jì)算總的雜質(zhì)去除率；向除雜后的酸浸粉中加入一定質(zhì)量的碳酸鈉固體，混合均勻后在馬弗爐中于一定溫度下煅燒一定時(shí)間，加水溶解得到硅酸鈉溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒產(chǎn)物的XRD分析

圖2為煤矸石煅燒粉的XRD譜圖。由圖2可知，煅燒后煤矸石中的高嶺石、黃鐵礦等物質(zhì)的衍射峰消失，而石英的衍射峰依然存在，這表明單純的煅燒只能破壞煤矸石中的高嶺石、黃鐵礦等礦物的晶形結(jié)構(gòu)，而不能破壞石英的晶型結(jié)構(gòu)。

圖2 煤矸石煅燒粉的XRD譜圖

2.2 酸浸去除金屬氧化物反應(yīng)條件的確定

煅燒后，煤矸石中的有機(jī)質(zhì)及水等被脫去，煤矸石粉呈淺磚紅色，此時(shí)產(chǎn)物的主要成分是石英及無定形態(tài)的SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物。實(shí)驗(yàn)采用硫酸溶解其中的金屬氧化物，考察了不同反應(yīng)條件對(duì)金屬氧化物總?cè)コ实挠绊憽?/p>

1）硫酸濃度。酸濃度會(huì)影響反應(yīng)速率，酸濃度過高則黏度太大，不利于雜質(zhì)離子的擴(kuò)散，濃度太低則反應(yīng)速率降低。在反應(yīng)時(shí)間為5 h、液固比（mL/g）為8、反應(yīng)溫度為95℃的條件下，考察了不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20％、30％、40％、50％）對(duì)金屬雜質(zhì)去除率的影響，如圖3a所示。從圖3a可見，金屬氧化物的去除率隨硫酸濃度的增加而增加，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％時(shí)，金屬雜質(zhì)總?cè)コ蔬_(dá)到最大（86.93％）；當(dāng)硫酸濃度進(jìn)一步增大時(shí)，雜質(zhì)的去除率反而降低，這說明硫酸濃度太高時(shí)，會(huì)影響過程的傳質(zhì)，使鋁鐵等雜質(zhì)離子不能有效地從固相擴(kuò)散到液相中。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％。

2）反應(yīng)溫度。在反應(yīng)時(shí)間為5 h、液固比（mL/g，下同）為8、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度（80、85、90、95℃）對(duì)金屬雜質(zhì)去除率的影響，如圖3b所示。從圖3b可見，雜質(zhì)離子的去除率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，溫度越高，鋁鐵等雜質(zhì)離子的去除率越高。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為95℃。

圖3 硫酸濃度（a）和反應(yīng)溫度（b）對(duì)金屬去除率的影響

3）液固比。在反應(yīng)時(shí)間為5 h、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％、酸浸溫度為95℃的條件下，考察了不同液固比（4、6、8、10）對(duì)金屬雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果如圖4a所示。從圖4a可見，鋁鐵等雜質(zhì)離子的去除率隨著液固比的增大而增加。當(dāng)液固比過小時(shí)，硫酸量不足，且體系中的液相部分較少，不利于鋁鐵等雜質(zhì)離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致去除率偏低；當(dāng)液固增大時(shí)，硫酸的量相對(duì)充足，液相部分所占的比例較大，有利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行，所以去除率隨著液固比的增大而提高。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的液固比為8。

4）反應(yīng)時(shí)間。在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％、酸浸溫度為95℃、液固比為8的條件下，考察了不同反應(yīng)時(shí)間（1、2、3、4、5、6 h）對(duì)金屬雜質(zhì)去除率的影響，如圖4b所示。從圖4b可見，去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h時(shí)，去除率增幅很小。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸浸時(shí)間為5 h。

圖4 液固比（a）和反應(yīng)時(shí)間（b）對(duì)去除率的影響

根據(jù)以上的結(jié)論，將煤矸石粉采用750℃煅燒2 h、H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％、液固比為8∶1、95℃硫酸酸浸5 h的條件處理，并分析了產(chǎn)物的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，81.1％；CaO，2.83％；MgO，0.77％；Al2O3，4.30％；Fe2O3，0.72％；TiO2，2.24％。經(jīng)對(duì)比可知，煅燒及酸浸除雜后，原料中的金屬離子的含量大大降低，SiO2的含量相對(duì)提高。

2.3 純堿堿融產(chǎn)物的XRD分析

煤矸石酸浸粉中含有的SiO2，一部分是可溶于堿液的無定形SiO2，另一部分是石英晶體，為了提高煤矸石中硅元素的利用率，需將石英成分活化。實(shí)驗(yàn)采用將除雜以后的酸浸粉堿融，將石英轉(zhuǎn)化為易溶于水的Na2SiO3的方法以提高硅元素的利用率。圖5為堿融后的粉料、及水洗后的濾渣的XRD譜圖。從圖5可見，酸浸粉經(jīng)堿融后，石英的特征峰消失，出現(xiàn)了硅酸鈉的衍射峰，可知經(jīng)堿融后，石英及無定形態(tài)的SiO2轉(zhuǎn)化為硅酸鈉，水洗后所剩濾渣的XRD為彌散峰，可知硅酸鈉溶解進(jìn)入了溶液。結(jié)果表明，該法有效地活化了全部石英及部分無定形態(tài)的SiO2。

圖5 堿融后的粉料及水洗后的濾渣的XRD譜圖

2.4 純堿堿融條件對(duì)硅元素溶出率的影響

1）堿融溫度。將酸浸粉按m（酸浸粉）∶m（碳酸鈉）=1∶1.5加入碳酸鈉，考察了采取不同溫度煅燒2 h對(duì)硅元素的溶出率的影響，結(jié)果見圖6a。從圖6a可見，硅元素的溶出率隨堿融溫度提高先增加而后略有減少，當(dāng)溫度低于700℃時(shí)，不能充分將石英活化；到800℃時(shí)，硅元素的溶出率最高；當(dāng)溫度過高時(shí)，粉料燒結(jié)，不利于硅的溶出。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的堿融溫度為800℃。

2）酸浸粉與碳酸鈉質(zhì)量比。將酸浸粉在800℃下堿融活化2 h，考察了酸浸粉與碳酸鈉的質(zhì)量比對(duì)水溶后硅元素溶出率的影響，結(jié)果見圖6b。從圖6b可見，硅元素的溶出率隨酸浸粉與碳酸鈉質(zhì)量比的增大而增大，但當(dāng)m（酸浸粉）∶m（碳酸鈉）＞1∶1.5時(shí)，硅元素溶出率增幅很小。當(dāng)m（酸浸粉）∶m（碳酸鈉）=1∶1時(shí)，酸浸粉與碳酸鈉熔融成堅(jiān)硬固體，這是因?yàn)樘妓徕c少，不能產(chǎn)生足夠的CO2氣體將混合物料撐開形成蓬松粉體，所以不利于硅元素的溶出，導(dǎo)致溶出率低；當(dāng)m（酸浸粉）∶m（碳酸鈉）＞1∶1.5時(shí)，碳酸鈉已經(jīng)將煤矸石中的晶體SiO2活化完全，SiO2的轉(zhuǎn)化率已較完全，所以硅元素溶出率增加不顯著。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸浸粉與碳酸鈉質(zhì)量比為1∶1.5。

3）堿融時(shí)間。按m（酸浸粉）∶m（碳酸鈉）=1∶1.5配加碳酸鈉，在800℃下反應(yīng)，考察了堿融時(shí)間對(duì)硅元素溶出率的影響，結(jié)果見圖6c。從圖6c可見，堿融時(shí)間在1～2 h時(shí)，硅元素的溶出率隨時(shí)間的延長(zhǎng)急劇增加；當(dāng)堿融時(shí)間為3 h時(shí)，溶出率隨堿融時(shí)間的延長(zhǎng)增幅很小，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間則粉料容易結(jié)塊導(dǎo)致溶出率降低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的純堿融時(shí)間為2 h。

圖6 堿融條件對(duì)硅元素溶出率的影響

3 結(jié)論

1）將煤矸石粉在750℃煅燒2 h，除去了碳等有機(jī)質(zhì)，再在95℃、液固比為8∶1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的硫酸中酸浸5 h，鐵和鋁等金屬雜質(zhì)離子的去除率可達(dá)86.93％；2）在m（酸浸粉）∶m（碳酸鈉）=1∶1.5、堿融溫度為800℃、堿融時(shí)間為2 h的條件下，可使石英及無定型二氧化硅的溶出率大于75％。

參考文獻(xiàn)：

［1］任根寬，張克儉.煤矸石提取氧化鋁工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42 （8 ）：54-56

聯(lián)系方式：kongdeshun518@163.com

中圖分類號(hào)：TQ131.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0042-03

收稿日期：2013-02-27

作者簡(jiǎn)介：孔德順（1974—），男，副教授，碩士，主要從事礦產(chǎn)資源的深加工與利用研究，已公開發(fā)表論文10余篇。

*基金項(xiàng)目：六盤水市煤系固體廢棄物資源化利用創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助（52020-2012-04-01-02）；貴州省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目資助（2011年度）；貴州省煤炭資源清潔高效利用科研實(shí)驗(yàn)平臺(tái)資助（黔科平臺(tái)[2011]4003）。

Experimental study on preparation of sodium silicate by purification of gangue and alkali melting activation

Kong Deshun，Wu Hong
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Liupanshui Normal University，Liupanshui 553004，China）

Abstract：In order to utilize silicon in the coal gangue to prepare sodium silicate，the gangue powder was calcined at 750℃for 2 h firstly，then the organic matters were removed and the crystal structures of the minerals，such as kaolin in the gangue were destroyed.The calcined gangue powder was leached in sulfuric acid with mass fraction of 40％and liquid to solid ratio of 8∶1 at 95℃for 5 h.The total removal ratio of impurity metal ions，such as iron and aluminum was 86.93％；the influences of the alkali melting activation conditions on the dissolution ratios of silicon element were investigated，then the suitable activation conditions were obtained:the mass ratio of acid leaching powder to sodium carbonate was 1∶1.5，the alkali melting temperature was 800℃，and the alkali melting time was 2 h.Under these conditions silicon element dissolution ratio was more than 75％and the sodium silicate solution was obtained finally.

Key words：gangue；purification；alkali melting；sodium silicate