P（BA-FA）原位聚合法改性重質(zhì)碳酸鈣微粒的研究*

周國永，曾一文，黃志強(qiáng)，湯泉，成琳

（1.賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州 542899；2.賀州學(xué)院學(xué)工處）

P（BA-FA）原位聚合法改性重質(zhì)碳酸鈣微粒的研究*

周國永1，曾一文1，黃志強(qiáng)1，湯泉1，成琳2

（1.賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州 542899；2.賀州學(xué)院學(xué)工處）

采用單因素法考察了改性劑聚（丙烯酸丁酯-反丁烯二酸）［P（BA-FA）］對重質(zhì)碳酸鈣（重鈣）微粒進(jìn)行表面改性的工藝條件，重點(diǎn)考察了P（BA-FA）改性劑中偶氮二異丁腈（AIBN）用量和叔十二碳硫醇（TDDM）用量對改性效果的影響，并測定改性前后重鈣微粒的吸油值、黏度、沉降體積。通過SEM電鏡觀察發(fā)現(xiàn)改性劑對重鈣的包覆效果明顯，改性后的重鈣微粒吸油值、黏度和沉降體積均比改性前有明顯降低。較佳的改性條件為每5 g重鈣微粒AIBN用量為0.047 6 g，TDDM用量為0.01 mL，在此條件下沉降體積為2.921 mL/g，吸油值為0.359 0 mL/g，黏度為33 mPa·s。

P（BA-FA）；重鈣微粒；表面改性；單因素

重鈣微粒是由機(jī)械方法直接粉碎天然的石灰石得到的，是最常用的無機(jī)填料［1-3］。由于重鈣微粒本身呈親水疏油性，加上粒子表面靜電作用，表面能高，限制了其應(yīng)用，需要對重鈣微粒進(jìn)行改性［4-8］。重鈣微粒表面改性主要分為干法改性、濕法改性和機(jī)械力化學(xué)改性。其改性方法主要有：表面化學(xué)反應(yīng)改性、偶聯(lián)劑改性、機(jī)械化學(xué)改性、表面接枝改性、表面包覆改性和超分散劑改性等［9］。超分散劑是一類新型、高效的分散助劑［10］，克服了傳統(tǒng)分散劑在分子結(jié)構(gòu)上的局限性。超分散劑與普通改性劑相比，它的主要特點(diǎn)有：快速充分潤濕顆粒，減少達(dá)到顆粒合格細(xì)度的研磨時(shí)間；提高研磨基料中固體顆粒含量等［11］。筆者將超分散劑P（BA-FA）用于重鈣微粒改性，為活性重鈣微粒工業(yè)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

叔十二碳硫醇（TDDM），化學(xué)純；丙烯酸丁酯（BA），化學(xué)純；反丁烯二酸（FA），分析純；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純；鄰苯二甲酸二丁酯，分析純；重鈣微粒，粒度小于38 μm，工業(yè)級(jí)，白度為74%；液體石蠟，分析純。

恒溫磁力攪拌器；JYT-1架盤藥物天平；AR224CN電子天平；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵；Hitachi S-4800掃描電鏡。

1.2 P（BA-FA）的制備

P（BA-FA）改性重鈣微粒，以AIBN為引發(fā)劑，TDDM為鏈轉(zhuǎn)移劑，BA和FA為單體合成超分散劑。按如下基準(zhǔn)量：BA，1/400 mol；FA，1/400 mol；AIBN，1/24 000 mol；TDDM，1/24 000 mol在常溫下混合，制得P（BA-FA）改性劑。

1.3 重鈣微粒的改性

將5.0 g已烘干的重鈣微粒放于圓底燒瓶中，加入50 mL甲苯，常溫下，用磁力攪拌器攪拌12 h，然后裝上冷凝管，加入新制的P（BA-FA）改性劑，控制一定的攪拌速度，油浴加熱，上限溫度控制在80℃，反應(yīng)5 h后，改性的重鈣微粒體系用真空泵趁熱抽濾，烘干，研磨，冷卻后裝入藥品袋中備用。

1.4 改性后的重鈣微粒性能測定

1.4.1 沉降體積的測定

將改性劑處理過的重鈣微粒0.50 g加入到燒杯中，加入一定量的液體石蠟充分?jǐn)嚢韬蟀讶芤恨D(zhuǎn)移到量筒中，加石蠟至5 mL，上下振搖3 min（100～ 120次/min），處理后室溫下靜置24 h。待溶液澄清時(shí)，讀出改性后重鈣微粒沉降物的體積，以每克試樣所占的體積表示該產(chǎn)品的沉降體積。

1.4.2 黏度的測定

稱取一定量的試樣，與液體石蠟以1∶1（體積比）混溶于50 mL燒杯中，在常溫下用磁力攪拌器攪拌20 min，使樣品充分分散在液體石蠟中并處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測其黏度。

1.4.3 吸油值的測定

稱取A（g）樣品（精確到0.01 g），用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的酸式滴定管滴定，記錄所消耗的DBP的體積B（mL），吸油值用下式計(jì)算：

1.5 未改性重鈣微粒的性能表征

將已烘干的未改性的重鈣微粒，按照上述方法分別測其吸油值、黏度、沉降體積，測得其吸油值為0.465 2 mL/g，黏度為45 mPa·s，沉降體積為3.851 mL/g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性劑用量對重鈣微粒表面改性效果的影響

2.1.1 AIBN用量對重鈣微粒表面改性效果的影響

固定P（BA-FA）改性劑中TDDM、BA、FA的用量，研究改變AIBN的用量對改性重鈣的影響。3次測定改性產(chǎn)品的沉降體積、吸油值和黏度，取平均值，結(jié)果見表1。記錄不同AIBN用量時(shí)改性后的重鈣微粒在24 h內(nèi)的沉降體積變化，結(jié)果見圖1。從表1可知，隨著改性劑中AIBN用量的增加，改性重鈣微粒的沉降體積先逐漸減小后增大。這是因?yàn)橹剽}微粒的比表面積是一個(gè)定值，隨著改性劑用量的增加，顆粒表面逐漸被改性劑包覆，當(dāng)AIBN用量增加到某一點(diǎn)時(shí)，重鈣顆粒表面已基本被表面改性劑包覆，這時(shí)的表面改性劑用量即為最佳用量；隨著AIBN用量的增大，改性劑之間的相互作用反而影響了重鈣微粒表面的包覆效果，沉降體積增大。當(dāng)AIBN用量為0.047 6 g時(shí)，改性重鈣微粒的沉降體積最小。從圖1看到，不同的AIBN用量，改性產(chǎn)品在液體石蠟中的沉降速率也不同。沉降速率的快慢間接反映了改性效果的好壞。改性效果差的顆粒，在沉降時(shí)有可能攜帶周圍的其他雜質(zhì)顆粒，加重了改性產(chǎn)品的質(zhì)量，導(dǎo)致其下降速率快；相反，改性效果好的產(chǎn)品沉降速率就慢。從圖1還可以看出，改性產(chǎn)品的沉降體積變化明顯程度主要體現(xiàn)在前12 h，12 h之后改性產(chǎn)品的沉降體積幾乎不變。

表1 AIBN用量對改性產(chǎn)品的影響

圖1 AIBN不同用量與沉降體積的關(guān)系

表1顯示，吸油值隨著改性劑中AIBN用量的增加，剛開始有明顯地升高，當(dāng)用量達(dá)到0.034 0 g時(shí)，吸油值為0.590 0 mL/g，達(dá)到了最大值，再進(jìn)一步增加AIBN用量，由于重鈣微粒的表面已基本被包覆，吸油值減少。當(dāng)AIBN用量達(dá)到0.047 6 g時(shí)，改性重鈣微粒吸油值達(dá)到了最小值，0.359 0 mL/g，之后變化不明顯。這是因?yàn)橹剽}微粒的吸油值與顆粒間的空隙、表面能、比表面積等因素有關(guān)，改性后在重鈣微粒的表面形成一層膜，重鈣微粒分散度提高，從而使得顆粒吸油值下降。

黏度表征物體內(nèi)摩擦力，黏度小表示物體微粒間的作用力弱，流動(dòng)性好［12］。由表1中的黏度可知，改性后產(chǎn)品的流動(dòng)性比改性前有很大提高。但是，隨著AIBN用量的變化，黏度并沒有發(fā)生很大的變化。故在本實(shí)驗(yàn)條件下，改性劑中AIBN的最佳用量為0.047 6 g。過多地增加AIBN用量，改性效果變差，且增加改性成本。

2.1.2 TDDM用量對重鈣微粒表面改性效果的影響固定P（BA-FA）改性劑中AIBN、BA、FA的用量，研究改變TDDM的用量對改性重鈣的影響。3次測定改性產(chǎn)品的沉降體積、吸油值和黏度，取平均值，結(jié)果見表2。記錄不同TDDM用量時(shí)改性后的重鈣微粒在24 h內(nèi)的沉降體積變化，結(jié)果見圖2。

表2 TDDM用量對改性產(chǎn)品的影響

圖2 TDDM不同用量和沉降體積的關(guān)系

由表2可以看出，隨著TDDM用量的增加，改性產(chǎn)品的沉降體積先增大后減小再增大。當(dāng)TDDM用量為0.01 mL時(shí)，沉降體積最小，為1.979 mL/g。從圖2看到，改性產(chǎn)品的沉降體積變化明顯程度主要體現(xiàn)在前12 h，12 h之后改性產(chǎn)品的沉降體積幾乎不變。當(dāng)TDDM用量為0.01 mL時(shí)，改性產(chǎn)品的沉降速率最慢，故適宜的TDDM用量為0.01 mL。從表2看出，隨著TDDM用量的增加，吸油值增大，當(dāng)其用量達(dá)到0.03 mL時(shí)，吸油值達(dá)到了最大值；之后隨著TDDM用量的增多，吸油值反而下降，當(dāng)TDDM用量達(dá)到0.05 mL后吸油值變化不大。從表2看出，改性產(chǎn)品的黏度隨著TDDM用量的不同變化不大，說明改性劑中TDDM用量的變化對改性產(chǎn)品的黏度影響微小。

綜合各種因素，TDDM用量為0.01 mL時(shí)，改性效果較佳。

2.2 最優(yōu)條件平行試驗(yàn)

在AIBN用量為0.0476g，TDDM用量為0.01mL，BA、FA用量為基準(zhǔn)量的條件下進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 P（BA-FA）改性重鈣微粒最優(yōu)條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 改性重鈣微粒的性能表征

2.3.1 沉降體積［13－14］

改性后的重鈣微粒的沉降體積比改性前重鈣微粒的沉降體積小，說明改性后的重鈣微粒在液體中的分散性好，液體石蠟對粒子有很好的潤濕性，重鈣微粒間不易聚集和粘接，沉降時(shí)，微粒排列堆積緊密，還表明改性后的重鈣微粒與液體石蠟的極性相近或相同。改性前的重鈣微粒和改性后的重鈣微粒在不同時(shí)刻的沉降體積見圖3。從圖3可以看出，經(jīng)過12 h后，無論是未改性的還是改性的重鈣微粒在液體石蠟中的沉降體積變化不明顯。未改性的重鈣微粒初始沉降速度較快，用P（BA-FA）改性劑改性過的重鈣微粒的沉降速度相對較為平緩。沉降速度越慢表明改性效果越好，這是因?yàn)榻?jīng)P（BA-FA）改性劑改性的重鈣微粒不易聚集，沉降速度自然減慢；而未改性的重鈣微粒，微粒間聚集成大顆粒，大顆粒在下沉過程中，夾帶、攜帶或拽拉周邊的其他物質(zhì)顆粒，導(dǎo)致整體下降速度加快。改性劑在重鈣微粒表面的吸附作用越完全，沉降體積就越小。

圖3 改性前后重鈣微粒沉降體積

2.3.2 黏度

導(dǎo)致懸浮液黏度變化的原因是當(dāng)懸浮液流動(dòng)時(shí)，介質(zhì)本身、介質(zhì)和固體顆粒之間、顆粒和顆粒之間都會(huì)產(chǎn)生相互作用，從而導(dǎo)致懸浮液黏度的變化。經(jīng)過改性的重鈣微粒體系黏度比未改性的小，說明改性重鈣微粒與液體石蠟之間潤濕性及相容性好，降低了粒子的團(tuán)聚度，微粒表面有機(jī)化程度高，分散度提高，流動(dòng)單元小，體系黏度低。

2.3.3 吸油值

吸油值是衡量微粒改性效果的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，它以樣品吸收潤滑劑鄰苯二甲酸二丁酯的用量反映微粒改性效果的好壞。若樣品的吸油值大，則微粒在加工時(shí)吸收的潤滑劑就多，加工成本就高。因此，改性后微粒的吸油值越多改性效果越差［15］。

重鈣微粒的吸油值與微粒間的間隙和表面性能有關(guān)聯(lián)。改性后重鈣微粒的吸油值比改性前重鈣微粒的吸油值明顯減小，因?yàn)楦男詣┰诟男赃^程中滲入到重鈣微粒的內(nèi)部或者覆蓋在重鈣微粒的表面，一方面減小了微粒間的間隙，以至于其表觀密度降低；一方面又改變了其表面性能，分散性能提高。同時(shí)說明了改性后的重鈣微粒顆粒微細(xì)、粒度分布均勻、表面光滑、比表面積小、對潤滑劑的吸收量少；還表明了被P（BA-FA）原位聚合改性的重鈣微粒，在一定程度上與有機(jī)相結(jié)合更加容易，可提高有機(jī)基體的界面結(jié)合力，提高填料在基料中的分散度，增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)度，提高材料的綜合性能。相反，未改性的重鈣微粒顆粒大、粒度分布不均勻、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜或者有缺陷、比表面積大，則吸油量多。

2.3.4 SEM表征

改性前后的重鈣粉體的SEM圖見圖4。通過比較圖4a與4b發(fā)現(xiàn)，未改性的重鈣顆粒棱角明顯，并且顆粒表面沒有光澤。這是由于碳酸鈣的表面能大，極易相互團(tuán)聚，未經(jīng)改性的碳酸鈣粒子團(tuán)聚在一起形成的。可以看出，改性后的重鈣粉體明顯有一層白色物質(zhì)包覆在重鈣粉體的表面，表明經(jīng)過改性之后，重鈣粉體被包覆了一層聚合物，分散性得到明顯的改善。從沉降體積、黏度、吸油值與SEM圖，都充分說明重鈣粉體的確得到了包覆，且包覆效果良好。

圖4 SEM電鏡圖

3 結(jié)論

對重鈣微粒進(jìn)行表面改性處理是改善其性能，提高其使用價(jià)值和開拓其應(yīng)用領(lǐng)域的有效技術(shù)手段。1）P（BA-FA）改性劑改性重鈣微粒取得較好的改性效果，改性產(chǎn)品的沉降體積、吸油值、黏度明顯降低。2）改性重鈣微粒的最佳工藝條件為：AIBN用量為0.047 6 g，TDDM用量為0.01 mL。3）以P（BA-FA）改性劑改性的重鈣微粒的沉降體積為2.921 mL/g，吸油值為0.359 0 mL/g，黏度為33 mPa·s。4）從SEM圖看出，P（BA-FA）改性劑改性重鈣微粒取得較好的包覆效果，改性效果較為明顯。

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Study on heavy calcium carbonate particles modified by P（BA-FA）in situ polymerization

Zhou Guoyong1，Zeng Yiwen1，Huang Zhiqiang1，Tang Quan1，Cheng Lin2
（1.School of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China；2.Department of the Students′Affairs，Hezhou University）

The technological conditions for surface modification of heavy calcium carbonate particles with poly（butyl acrylatefumaric acid）［P（BA-FA）］as modifier were investigated by single-factor method.Influences of the dosages of AIBNand TDDM in P（BA-FA）on the modification effect were studied emphatically.The oil absorption value，viscosity，and sedimentation volume of heavy calcium carbonate particles before and after the modification were determined.SEM results showed that，the modifier had a good doping effect on the heavy calcium carbonate，and the oil absorption value，viscosity，and sedimentation volume of the modified particles were all significantly reduced than those that unmodified.The optimum modification conditions were：AIBN amount was 0.047 6 g per 5 g heavy calcium carbonate，and the amount of TDDM was 0.01 mL.Under these conditions，the settlement volume，oil absorption value，and viscosity were 2.921 mL/g，0.359 0 mL/g，and 33 mPa·s，respectively.

P（BA－FA）；heavy calcium carbonate particles；surface modification；single factor

TQ132.32

A

1006-4990（2013）04-0018-04

2012-10-27

周國永（1978—），男，講師，在讀博士，主要從事化學(xué)工程、材料學(xué)方面的教學(xué)與科研工作。

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科攻1140001-8）；賀州學(xué)院重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（2011ZDXK02）；賀州學(xué)院科研項(xiàng)目（2011ZRKY09）。

聯(lián)系方式：gyzhou@vip.sina.com