雙酚化合物改性氰酸酯樹脂體系固化動力學(xué)的研究*

朱金華，趙穎，劉曉輝.，徐鑫，李欣，張大勇，王剛

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

雙酚化合物改性氰酸酯樹脂體系固化動力學(xué)的研究*

朱金華1，趙穎1，劉曉輝1.2，徐鑫1，李欣2，張大勇1，王剛1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

采用Kissinger法對雙酚A/雙酚E氰酸酯和雙酚M/雙酚E氰酸酯進(jìn)行了固化反應(yīng)動力學(xué)研究，得到了不同雙酚化合物作用下的表觀反應(yīng)活化能、指前因子、反應(yīng)級數(shù)及135℃下的速率常數(shù)。對于雙酚A/氰酸酯體系，起始固化溫度為97.8℃，峰值溫度為132.7℃，表觀活化能為68.98kJ·mol-1，指前因子為1.27×108min-1，135℃下的速率常數(shù)為0.1889min-1；對于雙酚M/氰酸酯體系，起始固化溫度為88.7℃，峰值溫度為131.1℃，反應(yīng)活化能為64.58kJ·mol-1，指前因子為3.51×107min-1，135℃下的速率常數(shù)為0.1905min-1。研究表明，增加反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的柔韌度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

雙酚E氰酸酯；雙酚化合物；固化反應(yīng)；動力學(xué)

前言

氰酸酯樹脂（CE）是一種典型的兼具結(jié)構(gòu)和功能性的新型材料，其單體是含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的氰酸酯官能團(tuán)的酚衍生物，在加熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，形成含有三嗪環(huán)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐濕熱性能、機(jī)械性能和介電性能[1]，介電常數(shù)為2.6～3.0，介電損耗角正切為0.001～0.005，這一點(diǎn)是環(huán)氧樹脂（EP）、聚酰亞胺樹脂（PI）、雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）等無法比擬的。

但氰酸酯固化反應(yīng)的特點(diǎn)是固化溫度較高，固化時(shí)間長，在不加催化劑的情況下,在較高溫度(200℃以上)下進(jìn)行較長時(shí)間(7h以上)的固化，轉(zhuǎn)化率僅為90%，要達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率則需要更長的時(shí)間和更高的溫度。因此，選擇合適高效的催化劑對于氰酸酯膠黏劑的室溫放置和固化尤為重要。研究表明，過渡金屬絡(luò)合物/活潑氫化合物[2～3]可有效催化氰酸酯固化，但可使固化樹脂的介電性能下降，且樹脂體系最低固化溫度為177℃；有機(jī)胺[4]化合物對氰酸酯/環(huán)氧體系的催化作用非常顯著，但是嚴(yán)重影響樹脂體系的室溫貯存期。本文采用雙酚A和雙酚M分別改性雙酚E氰酸酯體系，在降低了改性氰酸酯體系固化溫度的同時(shí)保證了室溫貯存期，并分別對兩體系進(jìn)行了固化動力學(xué)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

雙酚E氰酸酯，工業(yè)品；雙酚A，分析純；雙酚M，分析純，；乙酰丙酮銅，分析純；壬基酚，分析純。

1.2 儀器

示差掃描量熱分析(DSC)，日本精工DSC6220。

1.3 試樣的制備

催化劑的制備：將乙酰丙酮銅/壬基酚（質(zhì)量比1/100）的混合物在95℃再加熱至乙酰丙酮銅完全溶解于壬基酚中，迅速冷卻至室溫。

動力學(xué)研究試樣的制備：取100份雙酚E氰酸酯，加入0.1份貯存穩(wěn)定劑，分別加入適量的雙酚A、雙酚M，使得兩體系的-OH/-OCN的物質(zhì)的量比相同，加熱使其溶解，然后加入適量的催化劑，攪拌均勻。

1.4 DSC研究固化反應(yīng)原理

根據(jù)體系的升溫速率與其DSC曲線、固化反應(yīng)峰頂溫度變化的關(guān)系對固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，從而確定反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)等參數(shù)。

固化反應(yīng)的表觀活化能可用Kissinger方程[5]求得：

β：升溫速率；Tp：固化反應(yīng)峰溫度，為絕對溫度；Ea：固化反應(yīng)表觀活化能；

R：是氣體普適常數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)可由Crane方程[6]來計(jì)算：

n：反應(yīng)級數(shù)

指前因子A可通過方程（3）計(jì)算得出：

135℃下的速率常數(shù)可根據(jù)公式（4）計(jì)算得出：

k：速率常數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 雙酚A/雙酚E氰酸酯固化反應(yīng)動力學(xué)

實(shí)驗(yàn)對雙酚A/氰酸酯體系進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)，分別進(jìn)行5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升溫DSC掃描，掃描范圍室溫～320℃?？疾觳煌郎厮俾蕰r(shí)的峰值溫度、固化反應(yīng)的表觀活化能等參數(shù)。

2.1.1 雙酚A/氰酸酯固化工藝參數(shù)的確定

圖1是雙酚A/氰酸酯以不同升溫速率升溫時(shí)的DSC曲線圖，體系在四種升溫速率下只有一個(gè)放熱峰。由圖1可以看出：固化反應(yīng)的特征溫度與升溫速率有密切的關(guān)系，隨著升溫速率的提高，體系的固化起始溫度和峰值溫度均增加，固化溫度范圍變寬。這是因?yàn)樯郎厮俾试黾?，則dH/dt越大，即單位產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，熱慣性也越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動[7]。

圖1 雙酚A/氰酸酯在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of bisphenol A/cyanate ester at different rate of heating

表1 雙酚A/氰酸酯體系的初始溫度和峰值溫度Table 1 The onset and peak temperature in curing process of bisphenol A/cyanate ester

圖2 起始溫度及峰頂溫度與升溫速率的關(guān)系Fig.2 Relations between the temperature and rate of heating

將各溫度點(diǎn)與升溫速率的關(guān)系進(jìn)行直線擬合得到T～β圖，直線外推到β=0時(shí)，從圖2數(shù)據(jù)可以得到:Ti=97.8℃,Tp=132.7℃，因此，大致確定樹脂固化反應(yīng)的起始溫度和固化溫度分別為97.8℃及132.7℃。

2.1.2 雙酚A/氰酸酯固化反應(yīng)表觀活化能的確定

根據(jù)公式（1）以In（β/Tp2）對1/Tp作圖，對其進(jìn)行線性回歸。由圖3所示，回歸方程為y=9.64-8296x，回歸系數(shù)為0.98244，直線回歸正確。由該方程得到直線斜率為-8296.65，由公式（1）求得雙酚A/雙酚E氰酸酯體系的表觀活化能Ea為68.98kJ/mol。

圖3 ln(β/Tp2)與1/Tp的關(guān)系Fig.3 Relation between ln(β/Tp2)and 1/Tp

2.1.3 雙酚A/氰酸酯固化反應(yīng)指前因子、反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)的確定

根據(jù)公式（3），A值為1.27×108，然后由公式（4）得到135℃反應(yīng)速率常數(shù)k為0.1889。

膠黏劑的固化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多級化學(xué)反應(yīng)過程，涉及到各個(gè)支鏈和官能團(tuán)的交聯(lián)聚合，根據(jù)公式（2），以Inβ對1/Tp作圖得到一條直線（圖4），求其斜率p，則p=-Ea/nR，結(jié)合Kissinger方程求出的Ea，即可求出膠黏劑體系固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)1.10。

圖4 ln（β）與1/Tp的關(guān)系Fig.4 Relation between ln（β）and 1/Tp

2.2 雙酚化合物結(jié)構(gòu)對氰酸酯熱固化反應(yīng)動力學(xué)的影響

雙酚M作用下的氰酸酯固化的DSC結(jié)果由圖5所示。由雙酚M作用下的雙酚E氰酸酯體系不同升溫速率下的DSC分析結(jié)果，參照雙酚A/雙酚E氰酸酯固化動力學(xué)分析方法，確定了該體系的固化反應(yīng)的起始溫度和固化溫度（表3），并求得了體系的表觀活化能、指前因子、反應(yīng)級數(shù)及135℃下的速率常數(shù)（表4）。

圖5 雙酚M/氰酸酯在不同升溫速率下的DSC圖Fig.5 DSC curves of bisphenol M/cyanate ester at different rate of heating

表2 雙酚M/氰酸酯體系的初始溫度和峰值溫度Table 2 The onset and peak temperature in curing process of bisphenol M/cyanate ester

表3 β=0時(shí)三體系的初始固化溫度和峰值溫度Table 3Data of the onset and peak temperature at β=0

表4 固化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)匯總Table 4Collection of kinetics data of curing systems

由表3數(shù)據(jù)可知，雙酚M/氰酸酯體系的起始固化溫度為88.7℃，峰值溫度為131.1℃，低于雙酚A/氰酸酯體系。由表4數(shù)據(jù)結(jié)果可知，雙酚M/氰酸酯體系的反應(yīng)活化能為64.58kJ·mol-1略低于雙酚A/氰酸酯體系，指前因子為3.51×107min-1，135℃下的速率常數(shù)為0.1905min-1，高于雙酚A/氰酸酯體系。上述數(shù)據(jù)說明，增加反應(yīng)體系的柔韌度可降低反應(yīng)活化能，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)物結(jié)構(gòu)柔韌度增加，鏈段運(yùn)動需要的能量降低，分子間的碰撞頻率增加，從而有利于反應(yīng)進(jìn)行[8]。

3 結(jié)論

對于雙酚A/雙酚E氰酸酯體系，起始固化溫度為97.8℃，峰值溫度為132.7℃，表觀活化能為68.98kJ·mol-1，指前因子為1.27×108，135℃下的速率常數(shù)為0.1889min-1；對于雙酚M/雙酚E氰酸酯體系，起始固化溫度為88.7℃，峰值溫度為131.1℃，反應(yīng)活化能為64.58kJ·mol-1，指前因子為3.51× 107min-1，135℃下的速率常數(shù)為0.1905min-1。研究表明，增加反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的柔韌度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

［1］SHIMP D A．In:Hamerton I(ed)Chemistry and technology of cyanate ester resins［M］．Glasgow,UK:Blackie Academic and Professional,1994:284．

［2］SHIMP D A．M．a(chǎn)cetylacetonate/alkylphenol curing catalyst for polycyanate esters of polyhedric phenols:US,4785075A1［P］．1988-11-15．

［3］SHIMP D A．M．a(chǎn)cetylacetonate/alcohol curing catalyst for polycyanate ester of polyhydric phenol:US,4608434A1［P］．1986-08-26．

［4］OHYA K．Thermal resistance resin dust for friction material:US 5385989［P］．1995-01-31．

［5］SIMON S L,GILLHAM J K．Cure kinetics of a thermosetting liquid dicyanate ester monomer/high-Tg polycyanate material［J］．J．Appl．Polym Sci，1993,(47):461～485．

［6］鐘翔宇，包建文，陳祥寶，等．氰酸酯及其改性樹脂體系的反應(yīng)動力學(xué)研究［J］．熱固性樹脂，2006,21(1):12～15．

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［8］HAMERTON I,HOWLIN B J,KLEWPATINOND P,et al．Conformational studies of polycyanurates:a study of internal stress versus molecular structure［J］．Polymer,2002,(43):4599～4604．

Kinetics of the Curing Reaction of Cyanate Ester Modified by Biphenols

ZHU Jin-hua1,ZHAO Ying1,LIU Xiao-hui1．2,XU Xin1,LI Xin2,ZHANG Da-yong1and WANG Gang1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;
2.High Technology Institute,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Cyanate ester(CE)was modified by two different modifiers,respectively．The DSC curves of the above two systems at different rates of heating were obtained．Furthermore,the curing kinetics was studied by using the Kissinger equation．The apparent activation energy,pre-exponential factor,reaction order and reaction rate constant at a temperature of 135℃for the bisphenol A/CE were 68．98kJ·mol-1,1．27×108min-1,1．10 and 0．1889min-1by calculation;for the bisphenol M/CE,they were 64．58kJ·mol-1,3．51×107min-1,1．11 and 0．1905min-1,respectively．The data illustrated that increasing the flexibility of reactant was benefit to accelerate the reaction．

Bisphenol E cyanate ester;bisphenols;curing reaction;kinetics

TQ 433.43

A

1001-0017（2013）02-0022-04

2012-10-08*基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院春苗資助專項(xiàng)；黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金項(xiàng)目。

朱金華（1981-），女，河北滄州人，碩士，助理研究員，主要從事功能型高分子膠黏劑的研究。