汽車工業(yè)濾紙浸漬乳液的合成

鄭 軍，鄭光普

（1.保定光普化工研究所，河北 保定 071000；2.河北省保定市第十中學(xué)，河北 保定）

概 述

汽車工業(yè)濾紙是特種工業(yè)技術(shù)用紙，是空氣濾紙、機油濾紙、燃油濾紙的總稱，俗稱三濾紙，經(jīng)過加工制成各種濾清器,用于現(xiàn)代內(nèi)燃機車上,在其高速運轉(zhuǎn)時除去空氣、機油、燃油中的雜質(zhì)，防止機件磨損、延長使用壽命。濾紙原紙多是由植物性纖維制成，本身紙頁疏松、質(zhì)地柔軟、強度低，不能滿足濾芯的生產(chǎn)加工和使用的要求，因此必須對原紙進行增強處理。原紙經(jīng)過處理后，可以使濾紙具有較高的抗化學(xué)性和抗溶劑性，提高其物理強度和結(jié)構(gòu)強度[1]。

汽車濾紙浸漬處理主要用乳液進行。目前，我國仍需要進口大量的高性能乳液以滿足國內(nèi)高檔濾紙加工的需要。因此研究開發(fā)高強度、高耐水性和耐油性的浸漬增強乳液已經(jīng)成為發(fā)展高性能紙基增強材料的關(guān)鍵技術(shù)，這也是近幾年國內(nèi)外研究的熱點[2]。

市場上常用的浸漬增強乳液有純丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液等類型。苯丙乳液相對于其他二者來說，綜合性能上優(yōu)于醋丙乳液、不差于純丙乳液，成本上優(yōu)于純丙乳液。綜合考慮，本實驗選擇苯丙乳液為基礎(chǔ)乳液，首先采用具有不飽和雙鍵的有機硅氧烷、具有環(huán)氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯、具有熱固化性能的N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑提高乳液的基本性能，其次添加高效潤濕劑改善涂布效果。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

DZKW-4電熱恒溫水浴槽，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；JJ-1200精密增力電動攪拌器，江蘇國華電器有限公司；JA1003電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計，上海上天精密儀器有限公司；PB-10精密酸度計，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；TY1001電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；Hydro2000MU激光粒度儀，英國Malvern儀器有限公司；1000mL三口燒瓶，北京玻璃總廠（博美玻璃）；滴加裝置，自制；DFG-801恒溫干燥箱，湖北省黃石市醫(yī)療器械廠。

1.2 實驗原料

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA），北京東方化工廠；苯乙烯（ST），吉化有機合成廠；乳化劑H-870，上海光普化工有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、河南夏邑圣源工業(yè)助劑有限公司；有機硅氧烷，N-羥甲基丙烯酰胺（NMAM），過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉（ABC）、吊白塊（SFS）、氨水叔丁基過氧化氫（TBTP），乳化劑十二烷基硫酸鈉（K12）均為市售；軟化水，自制。潤濕劑，原料均為工業(yè)品。

1.3 實驗步驟

采用半連續(xù)乳液聚合法：

（1）單體的預(yù)乳化：將丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、交聯(lián)劑和部分乳化劑、軟化水加入預(yù)乳化裝置，開啟攪拌。當(dāng)外觀呈均勻乳白色、黏度≥150mPa·s時，即為乳化充分。此為預(yù)乳液。

（2）加入底料：將部分乳化劑、引發(fā)劑、碳酸氫鈉、軟化水加入反應(yīng)釜，升溫。

（3）滴加過程：溫度控制在80～90℃，同步勻速滴加預(yù)乳化液和滴加引發(fā)劑，3.5h滴完。

（4）保溫過程：溫度控制在80～90℃，低速攪拌，保溫1.5h。

（5）后消除：降溫。75℃加入叔丁基過氧化氫溶液，5～10min后加入吊白塊溶液。持續(xù)降溫至40℃以下時，300目過濾出料

2 檢測方法

2.1 乳液性能的檢測

檢測方法見參考文獻[3]。

2.2 濾紙性能的檢測

將乳液稀釋至固含量為20%±1%備用。?。?20±5）g/m2的濾紙在稀釋好的乳液中浸漬2～3min，控制上膠量為20%±0.5%,在130℃烘烤20min后取出；去掉0.5cm寬的邊緣，裁成5cm×5cm的紙樣待測。

2.2.1 耐水性

取制備好的濾紙紙樣平伏在質(zhì)量百分比為2%的KSCN溶液上，紙樣上滴加1滴質(zhì)量百分比為1%的FeCl3溶液，觀察并記錄FeCl3液滴變紅的時間；每個乳液樣品做四個紙樣，取平均值記為該乳液的耐水時間。

2.2.2 耐破度

參照GB/T454-1989及GB/T1539-1989。

2.2.3 透氣率

透氣率是單位壓差作用下和單位時間內(nèi)，通過單位面積紙樣的平均空氣流量。參照GB/T5453-1997。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測結(jié)果

表1 乳液物化指標(biāo)Table 1 The physicaland chemical indexesof the emulsion

3.2 軟硬單體的選擇

每種單體都具有獨到的功能，都賦予乳液聚合物及聚合物乳液某種獨特的性能[4]。

硬單體是均聚物的Tg值較高的丙烯酸酯類或其他烯類單體，參與共聚后可以使聚合物具有較好的內(nèi)聚強度和較高的Tg值，提高膠膜的硬度、強度和粘結(jié)性能，常用的有苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。綜合成本、安全、性能等方面的因素，本實驗選取苯乙烯為硬單體。

軟單體的玻璃化溫度低，其作用是產(chǎn)生Tg值較低、具有觸黏性的聚合物，使共聚物具有良好的附著力、耐久性、柔韌性和延展性，主要包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯等。表2為共聚物的Tg值是30℃時不同軟單體與苯乙烯的配比。

表2 不同軟單體與苯乙烯的配比Table 2 The different ratio of softmonomer to styrene

由表2可知，在相同Tg值下不同軟單體的用量有很大的差異，同時不同軟單體對聚合物的膜的性能的影響也有很大不同：丙烯酸異辛酯共聚物的膜略顯發(fā)污，光亮度稍差；丙烯酸乙酯共聚物成膜后的耐水性能略差于丙烯酸丁酯和異辛酯的，現(xiàn)在丙烯酸酯類單體的價格較高，從成本上要高于丁酯和異辛酯。綜合以上因素，選擇丙烯酸丁酯作為軟單體。

不同單體配比對濾紙性能有很大的影響。在實際使用過程中，對濾紙原紙進行浸漬處理后，要求成品既有一定的挺度、抗張強度，還要有很好的透氣性和耐破度。共聚物的Tg值過高，膠膜的結(jié)構(gòu)強度大、成膜硬且脆，所作濾紙的挺度、抗張強度好，但是在實際加工過程中易碎；共聚物的Tg值太低，其成膜性好，所作濾紙的韌性好、易于加工，但是濾紙的機械強度差；同時，經(jīng)過實驗檢測，不同的單體配比對濾紙的透氣度的影響差別很小。通過在辛集市阿木森濾紙有限公司實際上機使用，丙烯酸丁酯與苯乙烯的配比為32∶68（Tg值為30℃）時，所作濾紙的各項性能均符合要求。

3.3 交聯(lián)單體對濾紙性能的影響

汽車三濾紙具有極佳的使用性能，主要是通過乳液的浸漬、干燥后，在濾紙纖維間形成一層致密堅韌的膠膜。若僅BA、ST等單體做共聚反應(yīng)，聚合物成膜是聚合物分子呈線性排列：此時膜的性能遠遠不能達到三濾紙的使用要求。在反應(yīng)體系中引入多種含有羥基、羰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基等各種官能團的交聯(lián)單體參與共聚，提高乳液的基本性能，滿足濾紙浸漬的使用要求。官能團單體增多，在聚合過程和存儲過程中易發(fā)生反應(yīng)的官能團之間接觸的機會就增大，交聯(lián)凝聚傾向增大。在成膜時，官能團越多，交聯(lián)密度就越大，膠膜的各項性能也相應(yīng)提高[5]。

3.3.1 有機硅氧烷對濾紙性能的影響

有機硅氧烷是由硅原子和氧原子交替構(gòu)成穩(wěn)定骨架（其基本結(jié)構(gòu)單元是—Si—O—）,與硅原子相連的為各種有機基團。主鏈—Si—O—Si—,屬無機結(jié)構(gòu)，無雙鍵存在，其Si—O鍵的鍵能高，鍵角大，鍵距大；烷基以δ鍵與主鏈上的Si相結(jié)合，增加了自由旋轉(zhuǎn)的空間體積，烷基的氫原子和水的氫原子相互排斥，使水分子難以與親水的氧接近，因而提供了疏水的效果，同時降低了主鏈上Si—O鍵的極性。正是由于有機硅氧烷這種特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的耐水、耐磨、耐高低溫和耐化學(xué)腐蝕性能[6]。通過有機硅改性可以使其聚合物主鏈上引入帶有烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷，從而提高乳液的耐水、耐高低溫等方面性能。本實驗選取了分子鏈長、極性小、耐水解能力強的有機硅氧烷A-1706（乙烯基三異丙氧基硅烷）[7]參與共聚反應(yīng)。表3為A-1706的用量對濾紙耐水性能的影響。

表3 A-1706的用量對濾紙耐水性能的影響Table 3 The effectof the amountof A-1706 on thewaterresistance of filter paper

由表3可知，A-1706用量在0.8%以上時，再增加用量濾紙的耐水性能沒有明顯提高。這是由于乳化劑在乳液干燥成膜過程中不會隨水分揮發(fā)掉而留存在膠膜中，在水中膠膜會吸水溶脹，進行有機硅改性只能減緩溶脹的速度、調(diào)高膠膜的耐水性能，但不會使得膠膜完全斥水。過量的A-1706不能使膠膜的斥水性能無限提高，在用量為0.8%時耐水性能已經(jīng)達到最大；如果繼續(xù)提高用量，成本會上升、乳液的性價比降低，同時還會使得乳液的存儲穩(wěn)定性降低。因此，確定有機硅氧烷A-1706的用量為0.8%。

3.3.2 N-羥甲基丙烯酰胺（NMAM）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）對濾紙性能的影響

濾紙的加工工藝是將原紙浸漬，高溫烘干。在設(shè)計配方時根據(jù)乳液的使用工藝，引入了在高溫可以進行再次交聯(lián)固化的交聯(lián)單體。N-羥甲基丙烯酰胺由于分子結(jié)構(gòu)中含有與羰基共軛的雙鍵和富有反應(yīng)性的羥甲基，作為交聯(lián)單體加入反應(yīng)體系中，使共聚物的分子鏈上帶有N-羥甲基；GMA分子中有活潑的乙烯基及有離子性反應(yīng)的環(huán)氧基官能團，參與乳液共聚，可以把環(huán)氧基團引入帶共聚物的分子鏈上。在聚合物經(jīng)過高溫干燥固化的過程中，N-羥甲基之間，N-羥甲基與分子鏈上的其他基團如羧基、羥基、環(huán)氧基、酰胺基等發(fā)生縮合反應(yīng)而形成交聯(lián)鍵，增加了膠膜對濾紙纖維的附著力、膠膜的致密性，從而提高濾紙的性能[8]。通過實驗及實際上機測試表明，N-羥甲基丙烯酰胺（NMAM）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的用量分別為3.5%和1.0%時，所得乳液的性能滿足使用要求。

3.4 潤濕劑對乳液使用性能的影響

潤濕劑能夠提高乳液對紙張的潤濕能力及對紙張的附著力。潤濕劑作為一種表面活性劑，能夠降低乳液的液面張力，提高乳液對紙張的潤濕速度；潤濕劑又對聚合物分子有一定的溶脹作用，使膠膜軟化，在乳液干燥成膜的過程中使膠膜快速向紙纖維滲透，達到提高附著力的效果。表4為潤濕劑對乳液濾潤濕性能的影響。

表4 潤濕劑對乳液潤濕性能的影響Table 4 The effectof thewetting agenton thewettability of the emulsion

由表4可知，當(dāng)潤濕劑的用量為0.2%時，3s可以將濾紙原紙完全浸潤，再增加用量已沒有實際意義。所以確定潤濕劑的用量為乳液總量的0.2%。實際上機使用中，由于浸潤時間縮短，提高機速10%，同時適當(dāng)提高烘道溫度，做出的濾紙成品滿足客戶的要求，提高了生產(chǎn)效率。

3.5 實際上機使用效果

通過在辛集市阿木森濾紙有限公司實際生產(chǎn)使用，檢測濾紙的各項性能指標(biāo)見表5。

表5 濾紙性能對比Table 5 The performance comparison of the filter paper

從上表可知，自制樣品的綜合性能優(yōu)于市售產(chǎn)品，與進口產(chǎn)品相當(dāng)，可以取代進口產(chǎn)品。

4 結(jié)論

（1）采用丙烯酸丁酯和苯乙烯作為軟硬單體，其配比為32∶68時，制得乳液成本適中，膠膜軟硬合適；

（2）在共聚反應(yīng)體系中，引入了具有多種活性官能團的交聯(lián)單體有機硅氧烷A-1706、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯，用量分別為0.8%、3.5%和1.0%時，制得的乳液在濾紙經(jīng)過浸漬后干燥成膜過程中，可以進行再次縮合反應(yīng)，而在濾紙表面形成一層致密、斥水、柔韌、透氣的膜，提高濾紙的使用性能；

（3）潤濕劑用量為乳液總量的0.2%時，乳液對濾紙原紙的浸潤速度快，可以適當(dāng)提高生產(chǎn)效率。

［1］李引文：鮑漫秋，劉文波.汽車工業(yè)濾紙現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.上海造紙，2006，37（4）：40～42.

［2］蔣榮祺，馮長齡.漫談特種紙的分類與發(fā)展［C］.2005年涂布加工紙、特種紙技術(shù)交流會論文資料集，天津，2005:1～5.

［3］張士軍，鄭軍，梁文波，等.聚乙二醇400對水性復(fù)膜膠合成及性能的影響［J］.中國膠粘劑，2009,18（12）：26～28.

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［5］黃興，張憲康，郭江，等.用于水性防銹涂料的交聯(lián)苯丙乳液的合成及應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，2006,36（4）：12～16.

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［7］張士軍，鄭軍，梁文波，等.有機硅氧烷對光油乳液性能的影響［J］.廣東化工,2010,37（5）:110～112.

［8］曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用［M］.第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：128.