丁胺-芴基苯并噁嗪/環(huán)氧共混樹脂的性能研究*

黎亞明，方 雪，任甜甜，王 軍

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

前 言

聚苯并噁嗪是在傳統(tǒng)酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型熱固性樹脂。此類樹脂除具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性和阻燃性外，還在一定程度上改善了酚醛樹脂的脆性和尺寸不穩(wěn)定性，最顯著的優(yōu)點是通過自身開環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時無小分子釋放，其體積近似零收縮，有高的Tg和熱穩(wěn)定性，以及良好的機(jī)械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘?zhí)悸实葍?yōu)點[1～2]，因而在先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂、耐燒蝕樹脂、電子封裝及膠黏劑等領(lǐng)域應(yīng)用較廣[3～5]。苯并噁嗪單體的合成通常采用兩步法：甲醛水溶液與伯胺在低溫下反應(yīng)形成羥甲胺或三嗪中間體，再通過與酚和醛進(jìn)行縮合閉環(huán)，形成苯并噁嗪六元環(huán)狀化合物[6]。該方法產(chǎn)品收率較低，產(chǎn)物含有開環(huán)的低聚體和副產(chǎn)物等。在我們以前的工作中，利用雙酚芴合成了一系列芴基苯并噁嗪單體，聚苯并噁嗪呈現(xiàn)高的Tg和熱穩(wěn)定性，但存在聚合物脆性大、加工性能差等缺點，因而限制了該產(chǎn)品的進(jìn)一步應(yīng)用[7～8]。

本文以雙酚芴、多聚甲醛和正丁胺為原料，通過溶劑法合成了正丁胺-芴基苯并噁嗪單體（BF-n-b），并與E-51環(huán)氧進(jìn)行共混，以達(dá)到改善芴基苯并噁嗪樹脂性能的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

正丁胺：GCS，上海晶純試劑公司；多聚甲醛：AR，天津風(fēng)船化學(xué)試劑公司；雙酚芴：按文獻(xiàn)[9]方法合成，純度99.2%；E-51：無錫樹脂廠；其他為市售AR試劑。

1.2 實驗儀器

Perkin Elmer100紅外光譜儀：美國PE，樣品采用KBr壓片；AVANCE-500核磁共振譜儀：瑞士Bruker，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；Q200差示掃描量熱儀：美國TA，氮氣流速50mL/min，升溫速率20℃/min；Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國TA，升溫速率3℃/min；Q50熱重分析儀：美國TA，氮氣氛圍，升溫速度20℃/min。

1.3 芴基苯并噁嗪單體合成

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的100mL三口瓶中，加入5.60g雙酚芴、3.51g正丁胺、2.98g多聚甲醛和20mL溶劑，升溫至90℃，反應(yīng)3～6h，冷卻至室溫，加入去離子水，沉淀經(jīng)過濾、干燥得粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，用0.1mol/LNaOH堿洗、水洗、無水硫酸鈉干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、減壓干燥，得到白色苯并噁嗪晶體，收率86.2%，熔點173℃（DSC法）。

1.4 共混樹脂的制備及固化

將苯并噁嗪單體與E-51在110～120℃下進(jìn)行熔融混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笞⑷腩A(yù)熱的預(yù)先涂好脫模劑鋼模具中，在真空干燥箱中脫氣30～40min，再放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行固化，固化條件為：140℃/2h，180℃/4h，210℃/2h，最后將固化樹脂冷卻至室溫，脫模，用砂紙打磨至合適規(guī)格。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并噁嗪單體的合成及表征

傳統(tǒng)溶劑法制備苯并噁嗪單體需經(jīng)過兩步反應(yīng)，即伯胺與甲醛在0～10℃反應(yīng)生成羥甲胺化合物，然后羥甲胺化合物在高溫下閉環(huán)，得到苯并噁嗪單體。反應(yīng)是在二氧六環(huán)或氯仿等非極性溶劑中進(jìn)行，非極性溶劑有利于噁嗪環(huán)的閉環(huán)，而水（原料及其反應(yīng)生成）或極性溶劑的存在則往往導(dǎo)致大量噁嗪環(huán)的開環(huán)[7]。目前，所用的溶劑主要集中在甲苯、二甲苯、氯仿和二氧六環(huán)等。由于雙酚芴在氯仿中的溶解度較低，因而本文考察了其他三種溶劑對丁胺基苯并噁嗪反應(yīng)收率和純度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1中，δ=6.63～7.75為苯環(huán)上的質(zhì)子峰，4.77和3.80處分別為噁嗪環(huán)上O-CH2-N和Ar-CH2-N的特征峰，3.7則歸屬于Mannich堿中的亞甲基質(zhì)子，即苯并噁嗪單體發(fā)生開環(huán)形成的Mannich橋鍵結(jié)構(gòu)[2,7～8]，2.67、1.49、1.30 和 0.89 為丁基鏈上 CH2和CH3質(zhì)子。在甲苯和二甲苯溶劑體系中，盡管粗產(chǎn)物中未見開環(huán)結(jié)構(gòu)，但無論是調(diào)整反應(yīng)溫度和時間，均出現(xiàn)大量的雜質(zhì)峰，主要是由副反應(yīng)引起的。而二氧六環(huán)體系中，反應(yīng)時間為6h時，粗產(chǎn)物中除了少量開環(huán)結(jié)構(gòu)，未見副反應(yīng)雜質(zhì)，經(jīng)堿洗、干燥后，可得到高純度苯并噁嗪單體，且產(chǎn)品收率高達(dá)86.2%。而采用二氧六環(huán)、乙醇混合體系，其收率僅為53.9%[7]。

圖1 芴基苯并噁嗪粗產(chǎn)物和精制樣品的1H NMR譜Fig.1 The 1H-NMR spectra of crude and refined fluorenyl benzoxazine

采用FT-IR對芴基苯并噁嗪單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖2。

圖2 苯并噁嗪紅外光譜圖Fig.2 The FT-IR spectrum of benzoxazine

由圖可見，3400 cm-1附近為羥基伸縮振動，可能是測試過程中吸收的水分因起的，2955～2862cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1492和820cm-1為1,2,4-三取代苯的特征吸收峰，1229和1076cm-1分別為C－O－C的不對稱和對稱伸縮振動峰，1157和860cm-1為C－N－C不對稱和對稱伸縮振動峰，936cm-1是噁嗪環(huán)上C－H的面外彎曲振動峰，也是苯環(huán)帶有噁嗪環(huán)的特征峰[2,7]，說明分子中含有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)。結(jié)合NMR譜證實所合成的樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 共混樹脂的固化行為

芴基苯并噁嗪單體以及苯并噁嗪/E-51共混樹脂的非等溫DSC曲線見圖3。

圖3 苯并噁嗪單體和共混樹脂的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of benzoxazinemonomer and blended resins

由圖可見，隨著環(huán)氧樹脂的引入，苯并噁嗪單體的熔融峰變?nèi)?，并向低溫方向移動，初始放熱反?yīng)溫度下降，而固化放熱峰溫隨環(huán)氧用量的增加向高溫方向移動，且在高溫處出現(xiàn)肩峰。這是因為共混體系中，噁嗪環(huán)先發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生酚羥基，進(jìn)而再與環(huán)氧基反應(yīng)，形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂的加入使得加工窗口變寬，有利于改善加工性能。

2.3 固化樹脂的性能

苯并噁嗪/環(huán)氧共聚物的DMA和TGA測試曲線分別見圖4和圖5，熱性能參數(shù)見表1。

圖4 共聚物的儲能模量(a)和tanδ(b)與溫度關(guān)系曲線Fig.4 The relation between temperature and storagemodulus(a)and tanδ(b)of copolymers

圖5 聚苯并噁嗪和共聚物的TGA曲線Fig.5 The TGA curves of copolymers

表1 共聚物的熱性能參數(shù)Table 1 The parameters of thermal properties of copolymers

對比純芴基聚苯并噁嗪和共聚物的熱性能可見，環(huán)氧樹脂引入苯并噁嗪后，共聚物的Tg和Yc值隨E-51加入量的提高而逐漸下降，初始熱分解卻逐漸升高。這是因為噁嗪環(huán)開環(huán)后產(chǎn)生大量的酚羥基，并進(jìn)一步與環(huán)氧基反應(yīng)，形成苯并噁嗪-環(huán)氧共聚物，因而高噁嗪環(huán)含量有助于交聯(lián)密度的提高，形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，共聚物的Tg和Yc升高。由于聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中Mannich橋鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致共聚物的初始熱分解溫度下降，而形成共聚物后，使得聚合物鏈段穩(wěn)定，T5和T10值升高，但環(huán)氧的耐高溫性較差，導(dǎo)致殘?zhí)悸实南陆?。在BF-n-b/E-51質(zhì)量比為2∶1共混體系中，儲能模量顯著低于其他體系，這是因為柔性的丁基含量較高，使得共聚物的剛性下降，韌性提高。綜上所述，盡管共聚物的殘?zhí)悸视兴陆?，但共混樹脂具有比純苯并噁嗪樹脂更加優(yōu)良的綜合性能，有望在電子封裝材料、膠黏劑及復(fù)合材料基體樹脂等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）以正丁胺、多聚甲醛和雙酚芴為原料，二氧六環(huán)為溶劑，采用一步法合成了正丁胺-芴基苯并噁嗪單體，簡化了工藝過程，苯并噁嗪單體的純度和收率顯著提高；

（2）環(huán)氧樹脂引入苯并噁嗪體系，有助于改善聚苯并噁嗪樹脂的脆性和熱性能下降的不足，共聚物的Tg未見明顯下降，韌性提高，其綜合性能優(yōu)于純聚苯并噁嗪樹脂。

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