Fenton法處理模擬偶氮染料廢水的研究

曹春艷，于冰，趙瑩瑩

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州 121013;2.中國(guó)石油錦州石化公司，遼寧錦州 121001）

Fenton法處理模擬偶氮染料廢水的研究

曹春艷1，于冰2，趙瑩瑩1

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州 121013;2.中國(guó)石油錦州石化公司，遼寧錦州 121001）

采用Fenton法對(duì)模擬偶氮染料廢水進(jìn)行了處理。考察了廢水初始pH值、H2O2和Fe2+投加量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度等對(duì)模擬染料廢水COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在甲基紅的初始濃度為200mg·L-1，初始pH值為3.0，H2O2和Fe2+投加量分別為20mmol·L-1和1mmol·L-1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，廢水中COD的去除率可達(dá)83.5%。

Fenton試劑；甲基紅；偶氮染料廢水；COD；去除率

前言

隨著染料和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，其產(chǎn)生的染料廢水量也越來(lái)越多，給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，已成為全球主要環(huán)境污染源之一[1]。染料廢水具有水量大、色度高、化學(xué)成分復(fù)雜、難生化降解等特點(diǎn)，若不經(jīng)過處理直接排放將給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。偶氮染料是分子中含有偶氮基（Ar-N=N-Ar）的染料，是染料中數(shù)量和品種最多的一類，超過有機(jī)染料產(chǎn)品總量的50%，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，偶氮染料廢水是公認(rèn)的難處理的高濃度有機(jī)廢水[2]。因此，研究經(jīng)濟(jì)有效的偶氮染料廢水的處理方法對(duì)于解決染料廢水的處理具有極為重要的意義。染料廢水常用的處理方法包括生物氧化法、化學(xué)氧化法、混凝脫色法、吸附法以及膜分離技術(shù)等，這些方法對(duì)染料污染物的礦化能力差，而且容易引起二次污染，往往達(dá)不到滿意的處理效果。Fenton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，對(duì)生物降解或一般化學(xué)氧化劑難以奏效的有機(jī)廢水具有反應(yīng)迅速且溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和，處理效果較好[3,4]。采用這一技術(shù)處理染料廢水具有高效低耗、無(wú)二次污染的優(yōu)勢(shì)[5,6]，而且作為目前應(yīng)用最廣泛高級(jí)氧化技術(shù)之一，F(xiàn)enton試劑法在工程和設(shè)備方面的應(yīng)用條件比較成熟，處理設(shè)備和工藝較為簡(jiǎn)單，具有適用性強(qiáng)、處理效果好、操作管理方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種具有較好發(fā)展與應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)[7]。本實(shí)驗(yàn)采用芬頓試劑氧化法對(duì)模擬偶氮染料廢水進(jìn)行了處理，探討了反應(yīng)條件對(duì)模擬染料廢水處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品主要有過氧化氫（30%）（分析純）；硫酸亞鐵（分析純）；甲基紅（分析純）；重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純）

實(shí)驗(yàn)儀器為722型光柵分光光度計(jì)（上海第三儀器廠）；pH—25數(shù)顯計(jì)（上海雷磁）；HZQ-X100振蕩培養(yǎng)箱（中國(guó)哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）；電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取預(yù)先配制好的200 mg/L的甲基紅模擬廢水50mL加入到250 mL的錐形瓶中，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH于一定值，置于恒溫磁力攪拌器上，然后加入一定量的硫酸亞鐵，開啟恒溫磁力攪拌器，使其充分混合溶解，同時(shí)在設(shè)定的溫度下加熱，待達(dá)到設(shè)定溫度后，迅速加入計(jì)量好的H2O2，反應(yīng)至所設(shè)定時(shí)間，終止反應(yīng)，靜置適當(dāng)時(shí)間，取一定量的上清液測(cè)其COD值，COD測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法[8]，從而計(jì)算出Fenton試劑對(duì)廢水的氧化降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)COD去除率的影響

在甲基紅模擬廢水的濃度為200mg/L，H2O2（30%）的加入量為10mmol/L，硫酸亞鐵投量1mmol/L，水樣溫度30℃條件下，反應(yīng)60min，考察pH值對(duì)溶液中COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對(duì)COD去除率的影響Fig.1 Effect of pH value on COD removal rate

從圖1中可以看出，隨著廢水初始pH值的增大，COD去除率呈先增大后降低的趨勢(shì)，pH值在3附近時(shí)去除率最大，這是因?yàn)樵谡麄€(gè)體系中會(huì)發(fā)生以下幾個(gè)主要的反應(yīng)[9,10]:

當(dāng)溶液中的pH值小于3.0時(shí)，溶液的酸度過大，H+濃度過高，使得反應(yīng)（2）受到抑制，故由反應(yīng)（1）生成的Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，使得催化反應(yīng)受阻，COD去除率降低；而當(dāng)pH值大于5時(shí)COD的去除率急劇下降，尤其是當(dāng)pH值大于7時(shí)，溶液中的COD的去除率極低，幾乎沒有被去除，由方程（1）可知，隨著溶液中pH值的增加，抑制了羥基自由基的產(chǎn)生，而且在堿性條件下溶液中的Fe2+和Fe3+均以氫氧化物的形式沉積，從而使整個(gè)體系失去催化能力，COD的去除率下降。由此可知Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性和堿性的環(huán)境中不能發(fā)揮其氧化作用。所以較適宜的廢水初始pH值為3。2.2 H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響

在甲基紅模擬廢水的濃度為200mg/L，硫酸亞鐵投量1mmol/L，水樣的pH值3.0，水樣溫度30℃的條件下，改變H2O2加入量，反應(yīng)60min，考察H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2用量對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on COD removal rate

從圖2中可以看出，隨著過氧化氫濃度的增加，廢水中COD的去除率呈現(xiàn)先增加然后緩慢下降的變化趨勢(shì)，當(dāng)過氧化氫濃度為20mmol/L時(shí)，COD去除率最高，為78.1%。這是因?yàn)樵谳^低的過氧化氫濃度范圍內(nèi)，隨著過氧化氫濃度的增加，促進(jìn)了反應(yīng)（1）的進(jìn)行，使得產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量增加，加速了對(duì)偶氮染料的氧化降解，因此COD的去除率隨著過氧化氫濃度的增加而提高，但過量的過氧化氫也是羥基自由基的俘獲劑，當(dāng)溶液中的過氧化氫的濃度過大，加速了反應(yīng)（3）的進(jìn)行，使產(chǎn)生的羥基自由基又被消耗掉，這樣既抑制了羥基自由基的產(chǎn)生，又消耗了過氧化氫，降低了Fenton試劑氧化效率；而且過量的過氧化氫因能被重鉻酸鉀氧化，在一定程度上增加了反應(yīng)后溶液中COD的含量，從而使COD的去除率降低。因此適宜的過氧化氫加入量為20mmol/L。

2.3 Fe2+加入量對(duì)COD去除率的影響

固定廢水初始濃度200mg/L，初始pH值3.0，H2O2加入量20mmol/L，溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間60min，改變Fe2+加入量，考察Fe2+加入量對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果如圖3所示。

Fe2+是H2O2催化產(chǎn)生自由基的必要條件，在無(wú)Fe2+條件下，H2O2難以分解產(chǎn)生自由基。由圖3可以看出，隨Fe2+加入量的增多，COD是先升高而后逐漸降低。原因可能是在較低的Fe2+濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)（1）速度隨著Fe2+濃度的增加而加快，因此羥基自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度也隨之加快，加速了染料的降解，使COD的去除率升高。當(dāng)Fe2+的濃度過高時(shí)，會(huì)加快反應(yīng)（4）的發(fā)生，而使羥基自由基的濃度有所降低，從而使其氧化作用減弱，COD的去除率降低。因此，適宜的Fe2+加入量為1.0mmol/L。

圖3 Fe2+用量對(duì)COD去除率的影響Fig．3 Effect of Fe2+dosage on COD removal rate

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

Fe2+用量1.0mmol/L，H2O2用量20mmol/L，pH值3.0，廢水初始濃度200mg/L，于30℃溫度下考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig．4 Effect of reaction time on COD removal rate

由圖4可知，在反應(yīng)開始前60min的時(shí)間內(nèi)，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)時(shí)間超過60min以后COD去除率基本維持穩(wěn)定的狀態(tài)。說(shuō)明60min反應(yīng)已進(jìn)行得比較充分，此時(shí)廢水中的羥基自由基的數(shù)量相對(duì)較少，反應(yīng)速率極小，導(dǎo)致此后隨反應(yīng)時(shí)間增加，COD的去除效果變化不明顯。故反應(yīng)時(shí)間在60min左右較適宜。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響

固定廢水初始濃度為200mg/L，初始pH為3.0，H2O2加入量20mmol/L，F(xiàn)e2+用量1.0mmol/L，分別在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃反應(yīng)60 min，考察反應(yīng)溫度對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)COD去除率的影響Fig．5 Effect of reaction temperature on COD removal rate

從圖5可以看出，在20～50℃之間，廢水COD的去除率隨溫度上升穩(wěn)步提高。反應(yīng)溫度在50℃時(shí)，COD的去除率最高，50℃之后，廢水COD的去除率隨溫度升高反而下降。這可能是因?yàn)闇囟冗m當(dāng)升高，羥基自由基的活性增大，有利于羥基自由基與廢水中甲基紅的反應(yīng)，可提高廢水COD的去除率；而溫度過高會(huì)出現(xiàn)H2O2分解為O2和H2O，從而不利于羥基自由基的生成，因此減緩了反應(yīng)的進(jìn)行，降低了COD的去除率。故適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

3 結(jié)論

Fenton試劑對(duì)甲基紅模擬染料廢水具有很好的降解作用，對(duì)于濃度為200 mg/L甲基紅模擬偶氮染料廢水，在廢水pH為3.0，H2O2（濃度為30%）加入量為20mmol/L，F(xiàn)e2+加入量為1mmol/L，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)60min的條件下，COD去除率可以達(dá)到83.5%。Fenton氧化法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、對(duì)有機(jī)物降解效率高，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的染料廢水處理技術(shù)。

［1］王侃,陳英旭,葉芬霞．SiO2負(fù)載的TiO2光催化劑可見光催化降解染料污染物［J］．催化學(xué)報(bào),2004,25（12）:931～936．

［2］黃玉．偶氮染料廢水的處理方法及研究進(jìn)展［J］．宜賓學(xué)院學(xué)報(bào),2007, 6:54～58．

［3］ MOMANI F A，SANS C, ESPLUGAS S． A comparative study of theadvanced oxidation of 2,4-dichlorophenol［J］． J Hazard Mat , 2004,107:123～129．

［4］LION M J,LU M C,CHEN J N．Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes［J］．Water Res,2003,37:3172～3179．

［5］相欣奕,鄭懷禮．Fenton反應(yīng)處理染料廢水研究進(jìn)展［J］．重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2004,26（4）:126～130．

［6］劉春英,弓曉峰,曾珍英．Fenton試劑在染料廢水處理中的應(yīng)用［J］．環(huán)境科學(xué),2004,30（2）:9～12．［7］鄧小暉，張海濤，曹國(guó)民，等．芬頓試劑處理廢水的研究與應(yīng)用進(jìn)展［［J］．上?；ぃ?007,32（8）:1～5

［8］國(guó)家環(huán)境局標(biāo)準(zhǔn)處．GB11914-19水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定重鉻酸鉀容量法［S］．1989．

［9］FRANCISC O J R．Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton’s reagent［J］．Wat Res,2001,35（2）:387～386．

［10］TUBA T E,MIRAT D G．Oxidation of diethyllene glyeol with ozone and modified Fenton processes［J］．Chemosphere,2002,47（2）:293～301．

Treatment of Simulative Azo Dyes Wastewater by Fenton Reagent Technique

CAO Chun-yan1,YU Bing2and ZHAO Ying-ying1
（1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Food Safety,Bohai University,Jinzhou 121013,China; 2.Jinzhou Petrochemical Company,PetroChina,Jinzhou 121001,China）

The simulative azo dyes wastewater was treated by Fenton reagent technique．The effect of pH value,the dosage of H2O2and Fe2+, reaction temperature and time on the removal efficiency of COD of dyes wastewater were discussed．The results showed that,the removal rate of COD of this dye wastewater could reach 83．5%when the initial concentration of methyl red was 200mg·L-1,the pH value was 3．0,reaction temperature was 50℃,the dosage of H2O2and Fe2+were 20mmol·L-1and 1mmol·L-1respectively and reaction time was 60min．

Fenton reagent;methyl red;azo dyes wastewater;COD;removal rate

TQ085.5

A

1001-0017（2013）02-0032-04

2012-11-15

曹春艷（1979-），女，遼寧朝陽(yáng)人，碩士，講師，研究方向：環(huán)境污染物治理。