F-TiO2光催化劑的制備及性能

胡永玲，薛麗梅，李成林，孔小紅，高學(xué)鵬，白雪峰

（1黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040;2黑龍江科技學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150027）

F-TiO2光催化劑的制備及性能

胡永玲1，薛麗梅2，李成林2，孔小紅2，高學(xué)鵬2，白雪峰1

（1黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040;2黑龍江科技學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150027）

TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、耐腐蝕、無(wú)毒以及獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，納米TiO2是目前最具應(yīng)用前景的光催化劑。采用溶膠—凝膠法制備了F摻雜的TiO2光催化劑，用X-射線衍射（XRD）和紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis）對(duì)其進(jìn)行了表征，并通過(guò)降解甲基橙溶液來(lái)檢測(cè)其光催化性能，研究了不同摻雜量、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等制備條件對(duì)F-TiO2光催化劑光催化性能的影響。結(jié)果表明，制備出的F-TiO2比未摻雜的TiO2具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)，紫外光區(qū)響應(yīng)并未受到影響。合成F-TiO2催化劑的最佳條件為F摻雜量為1.4%，煅燒溫度600℃，煅燒時(shí)間2h。

氟摻雜；TiO2；光催化劑；制備

前言

TiO2因其在太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存、CO2還原、復(fù)雜有機(jī)污染物降解等方面的廣泛應(yīng)用，并具有的良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、光催化活性高、能耗低、反應(yīng)條件溫和、應(yīng)用范圍廣、低成本、無(wú)毒等特點(diǎn)而成為最具應(yīng)用潛力的光催化劑[1～3]。但TiO2只對(duì)占太陽(yáng)光能不到5%的紫外光（λ＜400 nm）有作用，而對(duì)占太陽(yáng)光能43%的可見(jiàn)光沒(méi)有作用，所以使TiO2光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)已成為目前研究的重點(diǎn)[4]。通過(guò)非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合[5～7]對(duì)TiO2進(jìn)行改性，可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光光催化。

本文對(duì)TiO2進(jìn)行F摻雜改性得到F-TiO2光催化劑，用X-射線衍射（XRD）和紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis）對(duì)其進(jìn)行了表征，并通過(guò)降解甲基橙溶液來(lái)檢測(cè)其光催化性能，考察了不同摻雜量、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等制備條件對(duì)F-TiO2光催化劑光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、硝酸、正丁醇、氨水、氟化鈉、甲基橙。

722型分光光度計(jì)、x-Ray Diffactometer、UV-Vis漫反射光譜儀。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 純TiO2的制備

將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇中制得溶液A，體積比為1∶3；將無(wú)水乙醇與水混合，并加入濃硝酸作為鈦酸四丁酯水解抑制劑，體積比1∶1∶0.2，調(diào)節(jié)pH值至2.0，制得溶液B；在快速攪拌下，將溶液A逐滴加入到溶液B中，A、B體積比為3∶1，繼續(xù)攪拌2h，室溫下自然陳化6h后減壓干燥得TiO2干凝膠；將干凝膠放于過(guò)量正丁醇中，強(qiáng)烈攪拌，直至形成均勻、穩(wěn)定懸濁液。將此懸濁液進(jìn)行共沸蒸餾，溫度升至正丁醇的沸點(diǎn)，繼續(xù)回流0.5h，完成整個(gè)蒸餾過(guò)程。將所得混合物真空干燥后放入馬弗爐中，于一定溫度條件下鍛燒一段時(shí)間得到TiO2。

1.2.2 F-TiO2的制備

燒杯中加入蒸餾水，攪拌下加入鈦酸四丁酯，再緩慢加入濃硝酸，攪拌使之充分溶解。然后在攪拌下滴加氨水，繼續(xù)攪拌，室溫下放置，吸濾，再用蒸餾水洗滌，100℃干燥制得H4TiO4。將上述制得的H4TiO4干粉粉碎成0.15mm粉末，放在折疊濾紙上，滴加NaF溶液，使粉末表面吸附F-。將其風(fēng)干并在空氣中于一定溫度下焙燒得到F-TiO2。

1.3 催化劑的表征

XRD采用Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，Cu靶，K為衍射源（λ=l.5405?），掃描速度為7.2°/min，步長(zhǎng)為0.02°，2θ掃描范圍為20～80°，操作條件為電壓40kV，電流40mA；UV-Vis在日本Shimadzu公司UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行，積分球?yàn)镮SR-240A。以BaSO4為襯底，波長(zhǎng)掃描范圍為240～800nm，得到反射率曲線，根據(jù)Kubelka-Munk公式轉(zhuǎn)換為吸收值。

1.4 光催化劑活性評(píng)價(jià)

甲基橙（C14H14O3N3SNa）的兩種構(gòu)式在不同酸堿條件相互轉(zhuǎn)化。當(dāng)pH值范圍為3.1～4.4時(shí)，隨著溶液酸堿度的變化構(gòu)式發(fā)生改變，酸性條件下以醌式存在，堿性條件下以偶氮式存在：

光氧化是甲基橙溶液在沒(méi)有納米TiO2粉體存在下，甲基橙吸收紫外光而降解；光催化是用納米TiO2粉體作為催化劑，甲基橙首先被吸附在納米TiO2粉體的表面，然后被TiO2表面生成的氧化基團(tuán)氧化降解。

以甲基橙溶液作為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化活性評(píng)價(jià)。將復(fù)合光催化劑分散于50mL甲基橙溶液中，為使實(shí)驗(yàn)條件盡量一致，反應(yīng)前避光攪拌20min，以達(dá)到吸附-解吸平衡，同時(shí)取樣過(guò)濾后測(cè)其吸光度，作為甲基橙光降解前的吸光度A0。所用光源為日光燈，樣品與光源之間相距10cm，每隔一定時(shí)間后取樣，經(jīng)過(guò)濾后用722型分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙在最大吸收波長(zhǎng)463nm的吸收度Ai，根據(jù)下式計(jì)算降解率（D%）：

2 結(jié)果討論

2.1 不同F(xiàn)摻雜量的研究結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為不同F(xiàn)摻雜量的F-TiO2的XRD譜圖，煅燒時(shí)間為2h，煅燒溫度為400℃，F(xiàn)摻雜量為0.0%、1.3%（質(zhì)量百分比）。由圖可見(jiàn)，樣品都出現(xiàn)了25.3°，37.9°，47.9°，54.1°，54.8°和62.8°等典型的四方晶系銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2特征衍射峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他晶型TiO2的特征衍射峰，在2θ為23.64°處未出現(xiàn)TiOF2特征衍射峰，說(shuō)明氟鈦酸溶液沒(méi)有熱分解生成TiOF2和TiO2。雖然對(duì)TiO2進(jìn)行了F的摻雜，但沒(méi)有出現(xiàn)各衍射峰相對(duì)于TiO2向高角度移動(dòng)的現(xiàn)象，這可能是由于F的添加量較小，對(duì)TiO2晶胞參數(shù)影響不大的緣故。

圖1 不同F(xiàn)摻雜量的F-TiO2的XRD譜圖Fig．1XRD pattern of F-TiO2with different F doping amounts（1）0．0%F-TiO2（2）1．3%F-TiO2

2.1.2 DRS分析

圖2為不同F(xiàn)摻雜量0.0%、1.3%、1.4%、1.5%（質(zhì)量百分比）的F-TiO2樣品的UV-Vis光譜。由圖2可見(jiàn)，F(xiàn)摻雜的樣品與未摻雜的樣品存在很大的差別，即吸收邊發(fā)生了紅移。其原因可能是由于F的摻雜在TiO2的VB帶上形成了獨(dú)立的IES（identified energystate）能帶。IES能帶的出現(xiàn)提高了可見(jiàn)光活性，并增加了光催化反應(yīng)中光子的數(shù)量，因而提高了可見(jiàn)光催化性能，導(dǎo)致其發(fā)生了紅移。

圖2 不同F(xiàn)摻雜量的F-TiO2的UV-Vis譜圖Fig．2UV-Vis spectrum of F-TiO2with different F doping amounts（a）0．0%F-TiO2（b）1．3%F-TiO2（c）1．4%F-TiO2（d）1．5%F-TiO2

2.1.3 光催化性能評(píng)價(jià)

圖3為不同F(xiàn)摻雜量的F-TiO2光催化劑對(duì)甲基橙的降解率。從圖中可以看出摻雜后的TiO2比未摻雜的TiO2對(duì)甲基橙的降解率有著明顯的提高，隨著F摻雜量的增加降解率也在增加，其原因可能是摻雜后的由于F的摻雜改變了表面氧空位的形成，提高了表面的酸性，使得氧空位活性位點(diǎn)增加，從而提高了TiO2光催化效率。

圖3 不同F(xiàn)摻雜量的F-TiO2對(duì)甲基橙的降解率Fig．3The degradation rate of F-TiO2for methyl orange with different F doping amounts（a）0．0%F-TiO2（b）1．3%F-TiO2（c）1．4%F-TiO2（d）1．5%F-TiO2

2.2 不同煅燒溫度的研究結(jié)果

2.2.1 DRS分析

圖4為不同燃燒溫度300℃、400℃、500℃、600℃的UV-Vis光譜，煅燒時(shí)間為2h，F(xiàn)摻雜量為1.4%。由圖可知，經(jīng)500、600℃煅燒的摻F-TiO2無(wú)論在紫外光區(qū)還是在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光的吸收都比純TiO2強(qiáng)，吸收帶邊紅移，光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展，其中600℃煅燒的摻F-TiO2對(duì)光的吸收能力最強(qiáng)，它在紫外光區(qū)及可見(jiàn)光區(qū)的吸光度比純TiO2提高較大；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)400℃煅燒的純TiO2為白色，而摻F的TiO2顯黃色。摻雜后的試樣600℃煅燒樣品顯示的黃色最深，對(duì)可見(jiàn)光的吸收最強(qiáng)，其次為500℃煅燒的樣品，再次為300℃煅燒的樣品，而400℃煅燒的樣品顯示的黃色最淺，對(duì)可見(jiàn)光的吸收最弱。

圖4 不同煅燒溫度的F-TiO2的UV-Vis譜圖（a）煅燒溫度為400℃TiO2（b）煅燒溫度為400℃F-TiO2（c）煅燒溫度為300℃F-TiO2（d）煅燒溫度為500℃F-TiO2（e）煅燒溫度為600℃F-TiO2Fig．4UV-Vis spectrum of the F-TiO2at different calcination temperature（a）TiO2at 400℃calcination temperature（b）F-TiO2at 400℃calcination temperature（c）F-TiO2at 300℃calcination temperature（d）F-TiO2at 500℃calcination temperature（e）F-TiO2at 600℃calcination temperature

2.2.2 光催化性能評(píng)價(jià)

圖5為不同煅燒溫度的F-TiO2光催化劑對(duì)甲基橙的降解率。從圖中可以看到，摻F的F-TiO2催化劑，在可見(jiàn)光區(qū)600℃煅燒的樣品催化活性最高,其次為500℃煅燒的樣品，再次為300℃煅燒的樣品，而400℃煅燒的樣品催化活性最低，但比未摻雜的純TiO2（400℃煅燒）的催化活性要高。

圖5不同煅燒溫度的F-TiO2對(duì)甲基橙的降解率（a）煅燒溫度為400℃TiO2，（b）煅燒溫度為400℃F-TiO2，（c）煅燒溫度為300℃F-TiO2，（d）煅燒溫度為500℃F-TiO2，（e）煅燒溫度為600℃F-TiO2，F(xiàn)ig．5The degradation rate of F-TiO2for methyl orange at different calcination temperature（a）TiO2at 400℃calcination temperature（b）F-TiO2at 400℃calcination temperature（c）F-TiO2at 300℃calcination temperature（d）F-TiO2under 500℃calcination temperature（e）F-TiO2at 600℃calcination temperature

2.3 不同煅燒時(shí)間的研究結(jié)果

圖6為不同煅燒時(shí)間1h、2h、3h、4h的F-TiO2光催化劑對(duì)甲基橙的降解率，煅燒溫度為600℃，F(xiàn)的摻雜量為1.4%。

由圖6可以看出，升高溫度F-TiO2催化劑的甲基橙降解率有所提高，但煅燒2h以上F-TiO2催化劑對(duì)甲基橙的降解率提高不明顯，當(dāng)煅燒時(shí)間大于2h的時(shí)候?qū)谆冉到獾男Ч兓淮?，因此考慮到能源浪費(fèi)的問(wèn)題，本文采用煅燒時(shí)間為2h為宜。

圖6 不同煅燒時(shí)間的F-TiO2對(duì)甲基橙的降解率Fig．6The degradation rate of F-TiO2for methyl orange with different calcination time

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備出F摻雜的TiO2光催化劑，制備的較佳條件為：F摻雜量為1.4%，煅燒溫度600℃，煅燒時(shí)間2h。催化劑的分析表征結(jié)果表明，摻雜F后，晶型未發(fā)生變化，電荷分離效率提高，TiO2的吸收邊發(fā)生紅移，制備出的F-TiO2比未摻雜的TiO2具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)。

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Preparation and Properties of F-TiO2Photocatalyst

HU Yong-ling1,XUE Li-mei2,LI Cheng-lin2,KONG Xiao-hong2,GAO Xue-peng2and BAI Xue-feng1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Science and Technology University of Heilongjiang Province,Harbin 150027,China）

TiO2has good chemical stability,low cost,corrosion resistance,unique optics and electrical characters and it is non-toxic．The nano TiO2is the most promising photocatalyst at present．The F-doped photocatalyst were prepared by sol-gel method,and characterized by X-ray diffraction（XRD）and ultraviolet-visible spectroscopy（UV-Vis）．The catalyst capability was detected by degradation of methyl orange solution．The effects of doping contents,calcination temperatures and time on the catalytic properties of F-TiO2photocatalyst were investigated．The results indicated that the doped photocatalyst had better visible light response than the non-dopedone,and the response of doped photocatalyst in ultraviolet region was not affected．The optimized preparation conditions were listed as follows:the F-doped content was 1．4%,calcination temperature was 600℃and calcination time was 2h．

F-doped;TiO2;photocatalyst;preparation

TQ426.6

A

1001-0017（2013）03-0032-04

2013-03-01*基金項(xiàng)目：黑龍江省自然基金項(xiàng)目（編號(hào)：B201113）

胡永玲（1974-），女，黑龍江哈爾濱人，副研究員，碩士，主要從事工業(yè)催化及精細(xì)化學(xué)品合成。