交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的制備及性能研究*

楊小玲， 陳佑寧

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽712000）

前 言

天然淀粉膠黏劑價格便宜，使用方便，具有無腐蝕、無污染等顯著優(yōu)點,是國家重點推薦的綠色環(huán)保產(chǎn)品，但因粘結(jié)強度不夠理想、耐水性差等缺點，大部分被合成膠黏劑所取代。由于石油資源的日益枯竭及人們對環(huán)保和能源節(jié)約的日益重視，開發(fā)和利用可再生資源，制備無醛環(huán)保型膠黏劑尤為迫切和重要。淀粉分子鏈上存在的羥基親水基團雖賦予淀粉天然的粘結(jié)性，但給其帶來耐水性差等影響，因此對其部分羥基進行改性，如可以通過引入疏水性基團和增大交聯(lián)度等辦法來改善耐水性[1]。

淀粉氧化制備膠黏劑是最常用的一種改性方法[2，3]。在酸性條件下高錳酸鉀氧化淀粉反應(yīng)只發(fā)生在C6原子上，羥基被氧化為羧基，淀粉的溶解性、流動性和粘結(jié)性提高，同時，羧基又能活化與其相鄰近的淀粉分子，因此氧化后的淀粉更易于進行交聯(lián)反應(yīng)，特別是向顆粒內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)。某些含酸酐、雙醛基或異氰酸酯基等多官能度化合物，主要與淀粉分子鏈C6原子上的羥基發(fā)生脫水縮合及雙鍵加成反應(yīng)，形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高淀粉的耐水性和粘結(jié)強度（圖1）。戊二醛是最常用的一種二醛交聯(lián)劑,其毒性較甲醛小得多,甲醛的毒性在于其生成的產(chǎn)品在使用時釋放游離甲醛，而戊二醛交聯(lián)時，一分子內(nèi)有兩個醛基交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)程度高，得到的產(chǎn)物穩(wěn)定[4]。異氰酸酯常在制備膠黏劑中使用，分子中含有活性的異氰酸酯基（-NCO），能夠增加膠黏劑的交聯(lián)度、封閉親水基團，從而提高制品的膠接強度和耐水性[5～7]，而且不會產(chǎn)生甲醛等有害物質(zhì)。

本實驗以可溶性淀粉為原料，用高錳酸鉀氧化制得氧化淀粉，再分別用戊二醛和2,4-甲苯二異氰酸酯進行二步交聯(lián)得到交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑。以耐水性、黏度、沉降體積等為衡量指標(biāo)對其影響因素進行探討研究。

圖1 淀粉氧化交聯(lián)反應(yīng)過程Fig.1 The oxidation crosslinking process of starch

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

可溶性淀粉（AR），四川彭州市軍樂化工廠；高錳酸鉀（AR），天津福晨化學(xué)試劑廠；2,4-甲苯二異氰酸酯（AR），西安家力化學(xué)廠；戊二醛50%（AR），成都金山化學(xué)試劑有限公司。

1.2 交聯(lián)氧化淀粉的制備

將一定量的可溶性淀粉用一定量的蒸餾水溶解，并調(diào)節(jié)pH值到2,然后在55℃下加入定量高錳酸鉀氧化反應(yīng)40min，降溫到50℃，加入一定量的戊二醛反應(yīng)2h后，即可得初步交聯(lián)氧化淀粉。85℃烘箱中保溫48h，無水條件下加入一定量TDI，150℃下烘箱中保溫10h，得交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑。

1.3 氧化淀粉羧基含量的測定[8，9]

采用配位滴定法測定羧基含量。用下面的式子計算羧基含量:

式中:v1、v2分別為空白、試樣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;m,氧化淀粉的質(zhì)量,g;c,EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L。

1.4 耐水性能的測試

取長為6.5cm寬為2.5cm的兩張紙，將產(chǎn)品均勻地涂抹在其中一張紙上，然后將兩張紙粘合起來，晾干后，將其置于室溫下的水中浸泡，直到其自然開膠，記錄時間。

1.5 沉降體積的測定

準(zhǔn)確配置干基質(zhì)量分數(shù)為0.25%的交聯(lián)氧化淀粉25mL，置于燒杯中，然后在沸水浴中加熱，攪拌15min，倒入25mL的具塞量筒中，冷卻至室溫后定容至25mL，震蕩搖勻，靜置1d，沉降物所占的體積就是沉降體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑工藝條件的確定

固定其他條件，實驗采用高錳酸鉀用量（A）、戊二醛用量（B）、淀粉濃度（C）,TDI用量（D）4個因素，本次實驗采用正交優(yōu)化法，考察各因素對膠黏劑耐水性及黏度的影響，并取三水平安排正交實驗（表1），各水平結(jié)果的加和值與極差一并列入表的下部，見表2。

表1 因素水平表Table 1 Factors and levels

表2 正交試驗分析結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

依據(jù)表2作出正交實驗因素-水平趨勢圖如圖2～5所示：

由表2可知，各個因素對耐水性影響從大到小順序為：交聯(lián)劑用量＞TDI用量＞淀粉濃度＞氧化劑用量。由圖2～5可知：隨高錳酸鉀用量、戊二醛用量、淀粉濃度的增加，耐水時間先升高后降低；隨TDI的增加，耐水時間逐漸增加。通過對以上實驗結(jié)果的綜合分析，確定本試驗的最優(yōu)配比方案為：A2B2C2D3。即本組實驗中最佳工藝條件為：高錳酸鉀用量0.0290g，戊二醛用量2mL，淀粉濃度10%，TDI用量1mL。

圖2 高錳酸鉀用量對耐水性的影響Fig.2 Effect of the amount of potassium permanganate on water resistance

圖3 戊二醛用量對耐水性的影響Fig.3 Effect of the amount of glutaraldehyde on water resistance

圖4 淀粉濃度對耐水性的影響Fig.4 Effect of the concentration of starch on water resistance

圖5 TDI 用量對耐水性的影響Fig.5 Effect of the amount of TDI on water resistance

2.2 氧化淀粉羧基含量

用配位滴定法測定氧化淀粉羧基含量結(jié)果見表3。

表3 高錳酸鉀氧化羧基含量結(jié)果Table 3 The content of carboxyl in starch oxidized with potassium permanganate

由表3可知，隨氧化劑高錳酸鉀用量的增加，羧基含量隨之升高。淀粉經(jīng)氧化劑氧化，羥基先轉(zhuǎn)化為醛基最后轉(zhuǎn)化為羧基，破壞了淀粉分子間氫鍵，淀粉的溶解性流動性提高，黏度降低，有利于粘結(jié)，但隨著氧化程度加深，分子鏈進一步降解，致使聚合度降低,氧化程度越高，溶液越稀，粘結(jié)強度降低[10，11]。故選取高錳酸鉀的用量為0.0290g。

2.3 沉降體積的測定分析

對原淀粉及正交試驗結(jié)果進行沉降體積測定，結(jié)果如表4。

表4 不同改性淀粉膠黏劑的沉降體積Table 4 The sedimentation volume of various modified starch adhesive

通過測定交聯(lián)氧化淀粉的沉淀體積，考察其凝沉性。由表4可見，交聯(lián)氧化淀粉的抗凝沉性大于原淀粉，這是由于氧化淀粉增加了羧基含量，與水分子易于親和，凝沉性明顯提高。交聯(lián)后的氧化淀粉形成了一定的體形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶脹性增強。

3 結(jié) 論

采用高錳酸鉀氧化及二步交聯(lián)法制備交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑，且當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?0%，高錳酸鉀用量為0.0290g，戊二醛用量為2mL，TDI用量為1 mL時，制得的交聯(lián)氧化淀粉粘結(jié)劑的耐水性、粘結(jié)強度最好。通過氧化淀粉羧基含量分析可知，隨氧化劑用量的增加，羧基含量隨之升高，膠黏劑流動性增強，但是用量過大則會導(dǎo)致氧化淀粉部分降解，粘合力降低。通過沉降體積分析可知，交聯(lián)氧化淀粉的抗凝沉性大于原淀粉，較氧化淀粉亦明顯提高。

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