N-丁基全氟辛基磺酰胺的合成工藝的研究*

楊 姝，楊盼盼，寧志強(qiáng)，程萬遠(yuǎn)，常麗春，張 惠

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江科技學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150027;3.哈爾濱六環(huán)涂料化工有限公司，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

普通表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环尤〈蟪蔀樘挤?，具有碳氟鏈憎水基的表面活性劑稱為含氟表面活性劑（或氟碳表面活性劑)。碳?xì)滏溨袣湓涌杀环咳〈蔀槿?；也可部分被氟取代，稱為部分氟化。眾所周知，氟是電負(fù)性最高的元素。故C-F鍵比C-H鍵具有較大的鍵能，而且氟原子半徑又略大于氫原子，它不但在空間上幾乎能夠取代所有有機(jī)化合物中的氫原子，又能將碳原子更多地遮蓋起來[1]。

氟表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種，它的獨(dú)特性能常被概括為“三高”“兩憎”,即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，它的含氟烷基既憎水又憎油，廣泛用于軍事工業(yè)、航天航空工業(yè)，以及民用高端產(chǎn)品造紙業(yè)、皮革業(yè)、紡織業(yè)、選礦業(yè)、制藥業(yè)、油墨、涂料等行業(yè)[2～8]。含氟表面活性劑的傳統(tǒng)合成方法有電解氟化法、調(diào)聚法、齊聚法，但這幾種合成方法的工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物多、收率低、設(shè)備規(guī)模大。本文以全氟辛基磺酰氟和正丁胺為原料，利用一步法合成N-丁基全氟辛基磺酰胺，可大大降低反應(yīng)成本，反應(yīng)裝置簡單，提高產(chǎn)物收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要試劑：全氟辛基磺酰氟，湖北恒新化工有限公司；異丙醚，天津博迪化工有限公司；正丁胺，上?；瘜W(xué)試劑一廠；三乙胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；聚乙二醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；芐基三乙基氯化銨，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。均為分析純試劑。

主要儀器：FA2004型電子分析天平；EMS-9A型磁力攪拌器；AVATAR360型傅立葉紅外光譜儀；ZL2100型自動界面張力儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

主要反應(yīng)方程式：

反應(yīng)物全氟辛基磺酰氟和正丁胺不處于同一相，一個(gè)是有機(jī)油相，一個(gè)是水相，不互溶，直接反應(yīng)很難進(jìn)行，反應(yīng)速率很慢。這是典型的可采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的工藝，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，能將正丁胺從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，有利于該離子的迅速反應(yīng)，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，降低反應(yīng)條件，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率。相轉(zhuǎn)移催化過程示意如下：

1.3 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的正丁胺，催化劑和適量溶劑，攪拌在冰浴冷卻的情況下滴加全氟辛基磺酰氟，大約滴加0.5h，緩慢升溫至反應(yīng)溫度攪拌一定時(shí)間，冷卻，抽濾，先以熱水洗滌，再用0.5%的稀鹽酸洗滌，再水洗。減壓蒸餾除去溶劑后，用溶劑重結(jié)晶，即得產(chǎn)物。

1.4 分析測試方法

1.4.1 表面張力的測試

氟碳表面活性劑是表面活性劑中表面活性較高的一種，用量很少時(shí)就能使水或有機(jī)溶劑的表面張力降至很低的數(shù)值。表面活性劑的表面活性越高，降低其溶液表面張力的能力越強(qiáng)，所以表面張力的大小是衡量表面活性劑表面活性高低的標(biāo)準(zhǔn)之一。采用自動界面張力儀對合成樣品進(jìn)行表面張力的測定。測試范圍0～200mN/m,靈敏度0.001 mN/m,準(zhǔn)確度±0.01mN/m,重復(fù)性±0.01mN/m,溫度范圍15～60℃。

1.4.2 產(chǎn)物紅外光譜的測定

用加拿大ABB公司生產(chǎn)的MB104型紅外光譜分析儀對合成的樣品進(jìn)行紅外光譜的測試，采用壓片法，在研缽中研磨成細(xì)粉末與干燥的溴化鉀粉末混合均勻，裝入模具，在壓片機(jī)上壓制成片測試。掃描條件：光譜范圍4000～510cm-1，分辨率1～64cm-1，最佳分辨率0.7cm-1，波數(shù)精度±0.04cm-1，波數(shù)重復(fù)性±0.001cm-1，信噪比100000∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選取結(jié)果

以異丙醚為溶劑，全氟辛基磺酰氟與正丁胺的原料比為1∶1.1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3h。選擇不同種類相轉(zhuǎn)移催化劑三乙胺、聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨，產(chǎn)物N-丁基全氟辛基磺酰胺的收率如下表1所示。

表1 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對樣品收率的影響Table 1 The effect of various phase transfer catalysts（PTC）on the yield of sample

由表1可知，由于合成原料全氟辛基磺酰氟不溶水只溶于有機(jī)相，而合成原料正丁胺溶于水不溶于有機(jī)相，兩種反應(yīng)物分別處于不同的相中，彼此不能互相靠攏，反應(yīng)很難進(jìn)行。因而考慮加入相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC），使兩種反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到同一相中，促進(jìn)反應(yīng)能順利進(jìn)行。因?yàn)榫勖杨愊噢D(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇為開鏈聚醚，相對分子質(zhì)量大，而季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨為固體，合成的產(chǎn)品也為固體不易分離，所以相轉(zhuǎn)移催化劑選擇三乙胺較好且收率最高。

2.2 溶劑的選取結(jié)果

以2.1確定的三乙胺為催化劑，全氟辛基磺酰氟與正丁胺的原料比為1∶1.1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3h。選取異丙醚、丙酮為溶劑，產(chǎn)物N-丁基全氟辛基磺酰胺的收率如下表2所示。

表2 不同溶劑對樣品收率的影響Table 2 The effect of various solvents on the yield of sample

全氟辛基磺酰氟和正丁胺的反應(yīng)是取代反應(yīng)歷程，質(zhì)子傳遞溶劑不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因而選取了兩種非質(zhì)子傳遞溶劑異丙醚、丙酮，由表2可知，異丙醚為溶劑產(chǎn)物收率高，反應(yīng)在60℃條件下進(jìn)行，而丙酮的沸點(diǎn)為56.48℃，在反應(yīng)溫度下易揮發(fā)，丙酮揮發(fā)時(shí)可能會夾帶反應(yīng)產(chǎn)物，從而降低了產(chǎn)品收率。

2.3 原料配比的確定

以三乙胺為催化劑，異丙醚為溶劑，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3h?？疾烊粱酋７c正丁胺的不同配比1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3，對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 原料配比對產(chǎn)物收率的影響Table 3 The effect of raw materials proportion on the yield of products

由表3可確定最佳原料配比為全氟辛基磺酰氟∶正丁胺為1∶1.1，此配比下產(chǎn)物收率最大。

2.4 反應(yīng)溫度的確定

以三乙胺為催化劑，異丙醚為溶劑，全氟辛基磺酰氟與正丁胺的配比為1∶1.1，反應(yīng)時(shí)間3h。選擇反應(yīng)溫度分別在室溫、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Table 4 The effect of reaction temperature on the yield of products

由表4可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物收率增大，在反應(yīng)溫度為60℃時(shí)產(chǎn)物收率最大，之后隨反應(yīng)溫度的增加收率反而降低，因而確定較佳反應(yīng)溫度為60℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的確定

以三乙胺為催化劑，異丙醚為溶劑，全氟辛基磺酰氟與正丁胺的配比為1∶1.1，反應(yīng)溫度60℃，選擇反應(yīng)時(shí)間分別為1h、2h、3h、4h、5h、6h，結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響Table 5 The effect of reaction time on the yield of products

由表5可知，產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，但反應(yīng)3h后隨反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物收率增加緩慢，無顯著增大，從降低能源和節(jié)省時(shí)間綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間為3h為較佳反應(yīng)時(shí)間。

2.6 較佳合成條件的結(jié)果

以三乙胺為催化劑，異丙醚為溶劑，全氟辛基磺酰氟與正丁胺的配比為1∶1.1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，平行實(shí)驗(yàn)3次，合成的N-丁基全氟辛基磺酰胺的收率平均值為86.75%，利用自動界面張力儀測定其表面張力為16mN/m，普通碳?xì)浔砻婊钚詣┑谋砻鎻埩νǔＴ?4～40mN/m，可見本文合成出的含氟表面活性劑的表面活性很好。

2.7 產(chǎn)物的紅外光譜結(jié)果

將合成的產(chǎn)物用紅外光譜儀進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖1所示。

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectrum of synthesized product

從圖1可知，產(chǎn)物在1350cm-1左右出現(xiàn)了吸收峰，是S-N的不對稱伸縮振動信號，沒有全氟辛基磺酰氟結(jié)構(gòu)中的S-F吸收峰，但是在1200cm-1左右出現(xiàn)了磺酰基中S=O的伸縮振動峰，在1400cm-1左右出現(xiàn)了C-F鍵的伸縮振動峰，在3300cm-1左右出現(xiàn)了仲胺的N-H伸縮振動峰，由此可知生成產(chǎn)物中含有磺酰基、C-F鍵、仲胺基等官能團(tuán)，可以確定產(chǎn)物為N-丁基全氟辛基磺酰胺。

3 結(jié) 論

全氟辛基磺酰氟與正丁胺可采用相轉(zhuǎn)移催化法合成N-丁基全氟辛基磺酰胺，相轉(zhuǎn)移催化劑用三乙胺較佳，溶劑用異丙醚較好，反應(yīng)條件溫和，在常壓下，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3h，產(chǎn)物收率達(dá)到85%以上。

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