核殼型調(diào)金油乳液的制備及應(yīng)用研究

賈興新，劉潤林，連坤鵬，朱力勇

（東莞市英科水墨有限公司，廣東 東莞523380）

前 言

隨著社會的發(fā)展與工業(yè)技術(shù)的進步，人們對包裝印刷質(zhì)量的要求不斷提高。金屬光澤相對于普通顏料光澤更能賦予印刷品一種與眾不同的感覺，對人的視覺有著很強的沖擊力，往往更能吸引人的注意力，所以金屬油墨在包裝印刷中得到廣泛的應(yīng)用[1]。金屬油墨主要由金屬顏料和作為連接料的調(diào)金油組成[2]。

傳統(tǒng)的金銀色印刷所使用的調(diào)金油大多為溶劑型，雖然溶劑型調(diào)金油在應(yīng)用中具備優(yōu)異的附著力和印刷效果，但是其成分中含有如甲苯和二甲苯或其他揮發(fā)性對環(huán)境有害物質(zhì)[3～5]。而調(diào)金油乳液一般不含有機溶劑，是一種安全環(huán)保的連接料[6]。目前適用于水性金銀墨的調(diào)金油以國外進口的居多，國內(nèi)相應(yīng)產(chǎn)品較少，且大多存在調(diào)墨后出現(xiàn)分層、氧化等缺陷。

本文采用單體預(yù)乳化結(jié)合種子聚合工藝制備一種具有穩(wěn)定的正向核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的核殼型調(diào)金油乳液，不含有機溶劑、安全環(huán)保，可用于印刷用水性金銀漿的調(diào)和。所制金屬油墨具有優(yōu)良的顯色性、耐水性、儲存穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）、甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）、巰基乙酸異辛酯（ITC）、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉（Bvconc）、異構(gòu)十二碳聚氧乙烯醚（LeunaponF11/30/70）、過硫酸銨（APS）、pH緩沖劑<碳酸氫鈉（NaHCO3）>、氨水（25%），均為工業(yè)級；自制去離子水。

1.1.2 實驗儀器

PHS-3B 型 精 密 pH 計、4#-蔡 恩 杯、BGD220/6300lpi型手動展色輪、SUTHERLAND2000型耐磨儀、WGG60-E4型光澤度計、JB系列強力電動攪拌機、數(shù)顯恒溫水浴鍋、500mL四口燒瓶、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗、聚四氟乙烯攪拌槳、電子天平。

1.2 核殼型調(diào)金油乳液的制備

（1）將3g的Bvconc和2g的LeunaponF11/30/70和40g去離子水攪拌均勻，然后在攪拌過程中緩慢加入80.4gMMA、30gBA、1.8gAMA、0.36gITC、一定量的N-MA和MAA，充分分散制成核預(yù)乳化液；將2.5g的Bvconc和1.5g的LeunaponF11/30/70和35g去離子水攪拌均勻，然后在攪拌過程中緩慢加入60gMMA和40gBA，充分分散制成殼預(yù)乳化液；將2.2gAPS溶于50g去離子水配制成引發(fā)劑溶液。

（2）將0.5g的Bvconc、0.5g的LeunaponF11/30/70和125g去離子水及0.1gNaHCO3加入反應(yīng)釜，攪拌升溫至60℃后加入10%（核預(yù)乳液總量的，下同）的核預(yù)乳化液和10%（引發(fā)劑溶液總量的，下同）的引發(fā)劑溶液，升溫至85℃，反應(yīng)至乳液變藍后繼續(xù)保溫20min，制得種子乳液。

（3）85℃溫度下同時滴加44%的引發(fā)劑溶液和剩下的核預(yù)乳化液，滴加時間1.5～2h；

（4）85℃保溫30min后同時滴加殼預(yù)乳化液以及剩下的引發(fā)劑溶液，滴加時間1～1.5h，滴加完畢后85℃保溫1h；

（5）降溫至60℃以下，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.0，即制得核殼型調(diào)金油乳液。

1.3 非核殼結(jié)構(gòu)型標樣調(diào)金油乳液的制備

（1）將5.5g的Bvconc和3.5g的LeunaponF11/30/70和75g去離子水攪拌均勻，然后在攪拌過程中緩慢加入140.4gMMA、70gBA、6.6gN-MA、5.5gMA A、1.8gAMA和0.36gITC，充分分散制成預(yù)乳化液；2.2gAPS溶于50g去離子水配制成引發(fā)劑溶液；

（2）將0.5g的Bvconc、0.5g的LeunaponF11/30/70和125g去離子水及0.1gNaHCO3加入反應(yīng)釜，攪拌升溫至60℃后加入10%的預(yù)乳化液和10%的引發(fā)劑溶液，升溫至85℃，反應(yīng)至乳液變藍后繼續(xù)保溫20min，制得種子乳液。

（3）85℃溫度下同時滴加剩余的的引發(fā)劑溶液和預(yù)乳化液，控制滴加時間為2～2.5h；滴加完畢后85℃保溫1h；

（4）降溫至60℃以下，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.0，即制得非核殼型標樣調(diào)金油乳液。

1.3 水性銀墨的調(diào)制

分別稱取一定量的調(diào)金油乳液、異丙醇、銀漿加入至500mL燒杯混合，采用高速分散機進行攪拌分散10min。

1.4 水性銀墨的性能測試

（1）pH值：室溫下采用精密pH計進行測定；

（2）黏度：25℃下采用4#-蔡恩杯進行測定；

（3）耐摩擦牢度：采用耐磨儀進行測定（壓強27.59kPa，速度4檔，來回100次）以1～10等級表示1級表示完全掉色，10級表示沒有掉色，等級越高表明摩擦牢度越大。

（4）光澤度：按照GB/T13217.2-2009標準，采用光澤度計室溫下進行測定。

（5）光澤穩(wěn)定性：以光澤度變化ΔG 來表示（ΔG=G后-G初）初始光澤G初是指銀墨在白卡紙上展色干燥后即時所測光澤度；后期光澤G后是指展色紙樣在60℃下靜置24h后的光澤度，ΔG 越小光澤穩(wěn)定性越佳。

（6） 高溫穩(wěn)定性：以黏度變化ΔT 來表示（ΔT=T末-T初）。T初、T末分別為待測試樣放入烘箱前的黏度（用4#-蔡恩杯測定/s）以及待測試樣裝入測試瓶中經(jīng)60℃靜置24h后冷卻至室溫的黏度，ΔT 越小高溫穩(wěn)定性越佳。

（7）色度：按照GB/T13217.1-2009標準進行測定。

（8）耐水性：采用手動展色輪將水性油墨鋪展在白卡紙上，充分干燥后滴加1mL水于墨層上，以墨層被水浸透的時間作為衡量指標，水浸透時間越長說明水性油墨耐水性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳膠粒核殼結(jié)構(gòu)對銀墨性能的影響

分別稱取70g調(diào)金油乳液、15g異丙醇、15g銀漿配制出兩組銀墨，在白卡紙上展色并對比其各項性能。

表1 兩種乳液配墨性能的對比Table 1 Performance comparison between the silver ink formulated with the two kinds of emulsion

由表1可見，核殼型乳液配墨的光澤、色度、高溫穩(wěn)定性及耐水性都優(yōu)于標樣。這是因為銀漿的主要成分是金屬鋁粉，鋁粉容易被乳液中的羧基氧化而失去光澤，由于金屬鋁粒子表面發(fā)生變化，配墨的各項性能均受到影響而變差。

本文所合成的核殼型乳液的乳膠粒子具有里硬外軟的核殼結(jié)構(gòu)，在核單體中加入了交聯(lián)單體和不飽和羧酸單體，使分子鏈間發(fā)生部分交聯(lián)，可以增大乳膠粒的內(nèi)部黏度，在殼層部分單體中只含無官能團的不飽和烯基單體，有效增加核單體、自由基與殼聚物的擴散阻力，有利于形成正向核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，增加了乳液的分散性和抗水性，不但可避免金屬鋁粉被氧化，還可進一步提高配墨的各項性能[7～8]。

2.2 MAA用量對銀墨性能的影響

乳液配墨后的適印性以及銀墨的高溫穩(wěn)定性在一定程度上受到乳液酸值的影響。酸值一般是指乳液中所含游離酸的量，用中和1g測試樣品中所含酸所需消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)來表示[9]。本文實驗所合成乳液的酸值由功能單體MAA所占單體總質(zhì)量的百分比所決定，MAA比率越大，乳液酸值越高。

表2 MAA 用量對銀墨性能的影響Table2 Effect of the MAA amount on silver ink properties

由表2可見，隨著MAA所占單體比率的增加，乳液配墨的高溫穩(wěn)定性逐漸變好，但是展色樣的光澤穩(wěn)定性和耐水性卻逐漸變差。分析原因：雖然初始光澤隨MAA量的增加而提高，但是酸值過高，游離酸容易析出而腐蝕到金銀漿，致使光澤穩(wěn)定性變差；酸值過低有可能導(dǎo)致潤濕和分散不佳，調(diào)金效果難以表現(xiàn)出來，總體光澤較差。因此，適合的酸值不僅有利于對金銀漿的潤濕和分散，還可以提供優(yōu)異的流動性和印刷適應(yīng)性，且不會對金銀漿造成負面影響[9]。MAA量的提高會影響乳液內(nèi)部環(huán)境，產(chǎn)生一定的阻聚作用，不易產(chǎn)生凝膠，可有效提高銀墨的高溫穩(wěn)定性；MAA用量增加后乳膠粒子所含羧基量增加，親水性變好，耐水性隨之變差。綜合考慮各方面因素，MAA的最佳用量為單體總質(zhì)量的3%。

2.3 交聯(lián)劑對銀墨性能的影響

為了提高銀墨的光澤度、耐磨、耐水等性能，就要保證作為連接料的乳液聚合物具有優(yōu)異的強度、硬度、耐磨性、耐水性等性能，所以常常在乳液聚合過程中引入交聯(lián)單體，使線性聚合物交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]。本實驗乳液合成過程選用N-MA作交聯(lián)單體。N-MA作為反應(yīng)單體加入反應(yīng)體系，使共聚物的分子鏈上帶上N-羥甲基，在成膜過程中N-羥甲基與同類或其他基團發(fā)生縮合反應(yīng)進行交聯(lián)，從而使聚合物生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。N-MA加入的量不同，乳膠粒子中高分子鏈的結(jié)構(gòu)及交聯(lián)程度不同，所配銀墨性能也隨之變化。N-MA加入的量對銀墨性能影響如表3所示。

表3 N-MA 用量對銀墨性能的影響Table 3 Effect of the N-MA amount on silver ink properties

由表3可見，隨著N-MA用量的增加，其可以提供更多的交聯(lián)點，使高分子支鏈交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，配墨展色樣的光澤度、耐摩擦牢度及耐水性能均得到提高，但是當N-MA用量占單體百分含量大于3后這些性能并沒有大幅度提高，乳液配墨的黏度卻急劇增大，且由于沒有進行反應(yīng)的N-MA殘留增多，其帶有的親水基團導(dǎo)致耐水性下降。結(jié)合實際應(yīng)用考慮，N-MA的最佳用量為單體總質(zhì)量的3%。

2.4 乳液用量對銀墨性能的影響

分別配制5組銀墨進行性能對比試驗，如下表所示。

表4 水性銀墨配方Table 4 The formula of aqueous silver ink

將配制好的5組銀墨樣在?？埳险股蛲磕ず筮M行各項性能對比，結(jié)果如表5所示。鋁銀漿用量固定，改變異丙醇與調(diào)金油乳液的質(zhì)量配比，所配制銀墨樣的各項性能也隨之發(fā)生變化。異丙醇用量增加，其對鋁銀漿顏料的潤濕性的改善使得顏料在印刷品上展現(xiàn)出更好的金屬質(zhì)感，表現(xiàn)為光澤度的提高，但是用量過大會使成本提高、難聞氣味加重；而且由于調(diào)金油乳液的減少直接導(dǎo)致銀墨樣的儲存穩(wěn)定性、耐摩擦牢度以及耐水性的下降。結(jié)合實際應(yīng)用要求以及成本問題考慮，銀墨c性能最佳，其各組分質(zhì)量配比為異丙醇15%，鋁銀漿15%，調(diào)金油乳液70%。

表5 乳液用量對銀墨性能的影響Table 5 Effect of the emulsion amount on the performance of the silver ink

以異丙醇15%，鋁銀漿15%，調(diào)金油乳液70%的質(zhì)量配比，用調(diào)金油乳液與不同粒徑的鋁銀漿調(diào)配銀墨，印刷之后放置于60℃恒溫恒濕箱中一周時間，銀墨顏色前后并無變化。由此說明用本文所制備的調(diào)金油乳液配制的銀墨具有優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性，完全可以滿足生產(chǎn)需求。

表6 乳液與不同粒徑鋁銀漿配墨穩(wěn)定性Table 6 Stability of the ink formulated with emulsions and aluminum with different particle sizes

3 結(jié) 論

采用單體預(yù)乳化結(jié)合種子聚合工藝，在核單體中加入了交聯(lián)單體和不飽和羧酸單體，而在殼層部分只含無官能團的不飽和烯基單體，制備一種具有穩(wěn)定的正向核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的核殼型調(diào)金油乳液，可有效提高調(diào)金油乳液所配銀墨的各項性能。所占單體總量質(zhì)量比MAA為3%、N-MA為3%時所制備的核殼結(jié)構(gòu)的調(diào)金油乳液配墨性能最佳。以異丙醇15%，鋁銀漿15%，調(diào)金油乳液70%的質(zhì)量配比配制的銀墨具有較好的調(diào)墨展色性能和穩(wěn)定性，各項性能均可以滿足實際應(yīng)用的需要。

［1］黃靈閣,楊操,劉振東.金屬油墨中顏料含量對油墨轉(zhuǎn)移率及遮蓋率的影響［J］.包裝工程，2007，10（28）：36～38.

［2］姚喜.金屬油墨的應(yīng)用［J］.今日印刷，2007，6：67～69.

［3］張治民，何永炳.氯化無規(guī)聚丙烯調(diào)金油及制備方法：CN，85100266A［P］.1986－07－09.

［4］白鵬飛，王爾建，王重聲.溶劑型凹印、柔印特種調(diào)金油：CN，1482185A［P］.2004－03－17.

［5］牛文興，杜峰.無苯調(diào)金油：CN，1817979A［P］.2006－08－16.

［6］TOMOHIRO SAWA, YUKI YAMAMOTO.Aqueous metallic ink composition: US, 6616741B1［P］.2000－07－13.

［7］曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：307.

［8］ARTHUR PFAFFENSCHLAGER, ANTONIO MANOEL MARQUES PEREIRA, WILSON MARQUES CANABRAVA.Polymer and use of the polymer as grinding and dispersing resin and binder for paint: US, 5684078［P］.1997－11－04.

［9］YASUYUKI YOSHIMURA，NAOSHI MURATA，KENICHI SHIBU YA，et al.Aqueous metallic ink composition: US, 6171381B1［P］.2001－01－09.