木粉增強木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料的制備與力學性能*

赫羴姍，張紫茵，劉彤，劉帥男，張春梅，邸明偉

（東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150040）

木粉增強木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料的制備與力學性能*

赫羴姍，張紫茵，劉彤，劉帥男，張春梅，邸明偉*

（東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150040）

將玉米秸稈酶解木質(zhì)素和雙酚A環(huán)氧樹脂共混，利用低相對分子質(zhì)量聚酰胺作為固化劑，采用熱壓工藝制備了一種木粉增強的交聯(lián)型木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料，研究了熱壓溫度、熱壓壓力以及木粉的加入對復合材料力學性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著熱壓溫度和熱壓壓力的增加，木粉增強木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度和沖擊強度均先升高而后降低，在120℃熱壓溫度、8MPa熱壓壓力下復合材料的力學性能達到最佳。隨著木粉含量的增加，復合材料的彎曲強度和沖擊強度均升高；木粉的粒徑也對復合材料的力學性能有較大影響；綜合考慮復合材料的力學性能，優(yōu)選加入40～80目的木粉，木粉的含量為20%。

木質(zhì)素；環(huán)氧樹脂；復合材料；木粉增強；力學性能

前言

木質(zhì)素是植物界中僅次于纖維素的第二大可再生資源，其分子中含有芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等眾多不同種類的化學活性功能基，是一種極富工業(yè)價值的有機原料[1～3]。在纖維素的相關(guān)產(chǎn)業(yè)，如農(nóng)業(yè)廢棄物酶催化水解制生物乙醇以及制漿造紙工業(yè)中，木質(zhì)素通常以副產(chǎn)物的形式大量產(chǎn)出，但到目前為止，大多數(shù)木質(zhì)素因缺乏應(yīng)用途徑而只能被燃燒或廢棄，造成資源的極大浪費[4]。其中農(nóng)業(yè)廢棄物酶催化水解制備生物乙醇過程中得到的木質(zhì)素副產(chǎn)物，由于水解條件溫和，從而較好地保持了木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中功能基團的活性，因而更適于用作聚合物的改性以及復合材料的制備[5，6]。

利用玉米秸稈酶解木質(zhì)素與熱固性環(huán)氧樹脂復合可制備基于木質(zhì)素的生物質(zhì)-聚合物復合材料[6]，從而可為木質(zhì)素的應(yīng)用提供新的途徑。為進一步提高復合材料的力學性能，本文將玉米秸稈酶解木質(zhì)素和雙酚A環(huán)氧樹脂共混，利用低相對分子質(zhì)量聚酰胺作為固化劑，采用熱壓工藝制備了一種木粉增強的交聯(lián)型木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料，研究了熱壓溫度、熱壓壓力以及木粉的加入對木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米秸稈酶解木質(zhì)素，吉林松原來禾化學有限公司；木粉為楊木粉，粒徑分別為20～40、40～80、80～120目；雙酚A型環(huán)氧樹脂，牌號WSR618（E-51），中國南通星辰合成材料有限公司；低相對分子質(zhì)量聚酰胺固化劑，牌號TY-200，中國天津燕?；瘜W有限公司。

1.2 木粉增強木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料的制備

木質(zhì)素和木粉于真空干燥箱中50℃下干燥24h后備用。將木質(zhì)素、木粉、環(huán)氧樹脂和聚酰胺在室溫下按照一定的比例放入開煉機中捏合10～30min，混合均勻后，將物料放至熱壓機下的模具中，在不同的成型壓力和不同的熱壓溫度下熱壓成型5min；待其固化成型后，降溫冷壓3～5min脫模取出樣品。

1.3 分析測試

按照GB/T 9341-2000采用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的CMT-6104型電子萬能力學試驗機測試復合材料的彎曲強度；按照GB/T1043-93采用承德市實驗機有限公司生產(chǎn)的XJJ-50型沖擊強度試驗機測試復合材料的沖擊強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓溫度對復合材料力學性能的影響

圖1為熱壓溫度對40～80目粒徑的木粉增強木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料彎曲強度和沖擊強度的影響。從圖中可以看出，隨著熱壓溫度的升高，木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度和沖擊強度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；在熱壓溫度為120℃時，彎曲強度和沖擊強度分別取得最大值57.5MPa和7.3kJ/m2。本文所用的玉米秸稈酶解木質(zhì)素具有較高的活性，其多酚結(jié)構(gòu)能夠使環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，同時在低相對分子質(zhì)量聚酰胺固化劑存在下，能夠促進聚酰胺與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)[6]。環(huán)氧樹脂的固化為吸熱反應(yīng)，因此，隨著熱壓溫度的升高，復合材料中環(huán)氧樹脂與木質(zhì)素、聚酰胺的反應(yīng)越來越充分，提高了環(huán)氧樹脂的固化程度，使得復合材料的交聯(lián)密度增加，從而彎曲強度和沖擊強度增加。繼續(xù)升高熱壓溫度，復合材料的彎曲強度和沖擊強度反而下降，這是由于過高的溫度會造成木粉中纖維素和半纖維素的降解，從而導致木粉的增強效果下降；同時，熱壓溫度過高也會造成復合材料內(nèi)部由于物料表層與中心固化交聯(lián)反應(yīng)的不同步程度增加所引起的殘余應(yīng)力，從而使得復合材料的力學性能下降。由此可知，120℃的熱壓溫度是優(yōu)選的成型溫度。

圖1 熱壓溫度對復合材料力學性能的影響Fig.1Effect of hot pressing temperature on the mechanical properties of the composite

2.2 熱壓壓力對復合材料力學性能的影響

圖2 熱壓壓力對復合材料力學性能的影響Fig.2Effect of hot pressing pressure on the mechanical properties of the composite

圖2為熱壓壓力對40～80目粒徑的木粉增強木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料彎曲強度和沖擊強度的影響。從圖中可以看出，隨著成型壓力的增加，復合材料的彎曲強度和沖擊強度呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢，在成型壓力為8MPa時分別達到最大值57.5MPa和7.3kJ/m2。這是由于成型壓力較小時，環(huán)氧樹脂受到的促使其向木質(zhì)素及木粉之間滲透的外部作用力較小，不利于環(huán)氧樹脂對木質(zhì)素和木纖維的浸漬；并且壓力過低，不利于共混體系中殘余氣體的排除，從而造成熱傳導差，使得復合材料不能得到充分的固化，復合材料體系交聯(lián)密度小。隨著成型壓力的增加，有利于體系中殘余氣體的排除，使得復合材料中木質(zhì)素、木粉與環(huán)氧樹脂以及聚酰胺固化劑之間的作用力增加，可以在木粉、木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂以及聚酰胺之間形成緊密的物理結(jié)合，加之化學交聯(lián)作用，使得復合材料的交聯(lián)密度增加，從而復合材料的力學性能增加并達到最大值。繼續(xù)增加成型壓力，復合材料的力學性能反而下降，這可能是由于成型壓力過大，造成木粉的纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，造成復合材料的增強效果下降，從而力學性能降低。由此可知，8MPa的熱壓壓力是優(yōu)選的成型壓力。

2.3 木粉含量對復合材料力學性能的影響

圖3為40～80目粒徑木粉的含量對復合材料力學性能的影響。其中木質(zhì)素與木粉總量占復合材料總量的60%，環(huán)氧樹脂與聚酰胺的比例為1∶1。由圖可知，隨著木粉含量的增加，復合材料的彎曲強度增加。當木粉含量由0增加到30%時，復合材料的彎曲強度由最初的35.3MPa增加到62.7MPa。這是由于木粉微觀形態(tài)下為纖維狀，具有一定的長徑比，在復合材料中可以起到增強作用，因而，隨著木粉含量的增加，復合材料的彎曲強度增加，但過多的木粉會造成混合體系黏度過大，難以混合均勻，因此木粉最高只添加30%。從圖中還可以看出，隨著木粉含量的增加，復合材料的沖擊強度先是增加而后趨于平緩。當木粉含量由零增加到20%時，沖擊強度由最初的3.5kJ/m2增加到7.3kJ/m2，再增加木粉含量，復合材料的沖擊強度也增加不大，變化幅度趨于平緩。這是由于具有一定長徑比的木粉，可以與復合材料中的聚合物形成更多的纏結(jié)，從而提高復合材料的韌性。當含量增加到一定范圍時，由于木粉的長徑比有限，其與聚合物的纏結(jié)效果也有限，因而當達到一定的木粉含量后，復合材料的沖擊強度增加趨于平緩。綜合復合材料的彎曲強度和沖擊強度，以及混合體系的操作性，添加20%的木粉含量是優(yōu)選的。

圖3 木粉含量對復合材料力學性能的影響Fig.3Effect of the content of wood flours on the mechanical properties of the composite

2.4 木粉粒徑對復合材料力學性能的影響

圖4和圖5分別列出了木粉的粒徑對復合材料彎曲強度和沖擊強度的影響。其中木質(zhì)素∶木粉∶環(huán)氧樹脂∶聚酰胺=2∶1∶1∶1，熱壓溫度120℃，熱壓壓力8MPa。從圖中可以看出，隨著木粉粒徑的減小，復合材料的彎曲強度增加，這是因為粒徑小的木粉與木質(zhì)素、環(huán)氧樹脂和聚酰胺混合得更為均勻；同時，具有適當長徑比的木粉，對木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料有一定的增強作用，因而，復合材料的彎曲強度增加。但是對復合材料的沖擊強度來說，粒徑過小不利于抗沖擊強度的改善，這是由于粒徑太小，對復合材料的增強效果未達到最優(yōu)；而木粉粒徑過大，雖然具有一定的增強效果，但在選取的成型壓力下，未能使木粉與木質(zhì)素、環(huán)氧樹脂以及聚酰胺之間達成最佳的結(jié)合；此外，木粉粒徑過大，可能造成復合材料內(nèi)部存在部分殘留氣體，從而造成沖擊強度下降。綜合考慮復合材料的力學性能，40～80目的粒徑是最佳的選擇。

圖4 木粉粒徑對復合材料彎曲強度的影響Fig.4Effect of the particle size of wood flours on the bending strength of the composite

圖5 木粉粒徑對復合材料沖擊強度的影響Fig.5Effect of the particle size of wood flours on the impact strength of the composite

3 結(jié)論

（1）利用熱壓成型工藝可以制備木粉增強的木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂復合材料。

（2）在試驗選取的成型溫度和成型壓力范圍內(nèi)，隨著熱壓溫度和熱壓壓力的升高，復合材料的彎曲強度和沖擊強度均先升高而后降低，在熱壓溫度為120℃、成型壓力為8MPa時復合材料的力學性能最佳。

（3）隨著木粉含量的增加，復合材料的彎曲強度和沖擊強度均升高；木粉的粒徑也對復合材料的力學性能有較大影響；綜合考慮復合材料的力學性能，優(yōu)選加入40～80目的木粉，木粉的含量為20%。

［1］邱衛(wèi)華,陳洪章．木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、功能及高值化利用［J］．纖維素科學與技術(shù),2006,14（1）:52～59．

［2］岳小鵬,諶凡更．木質(zhì)素/高分子復合材料的研究進展［J］．現(xiàn)代化工,2010,30（3）:22～26．

［3］任苗苗,呂惠生,張敏華．木質(zhì)素資源利用的研究進展［J］．高分子通報,2012（8）:44～48．

［4］郭建國,孫巖峰,張玉蒼．聚合物/木質(zhì)素共混復合材料的研究進展［J］．塑料科技,2010,38（9）:97～101．

［5］張曄,陳明強,王華,等．木質(zhì)素基材料的研究及應(yīng)用進展［J］．生物質(zhì)化學工程,2012,46（5）:45～52．

［6］QUANFU YIN,WEIJUN YANG,CHENGJUN SUN,et al．Preparation and properties of the lignin-epoxy resin composites［J］．Bioresources,2012,7（4）:5737～5748．

Preparation and Mechanical Properties of Lignin-Epoxy Resin Composite Reinforced by Wood Flour

HE Shan-shan,ZHANG Zi-yin,LIU Tong,LIU Shuai-nan,ZHANG Chun-mei and DI Ming-wei
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A crosslinked biomass-polymer composite reinforced by wood flour based on enzymatic hydrolysis corn straw lignin was prepared by blending lignin with the bisphenol A epoxy resin and using the low molecular weight polyamide as curing agent via hot press molding process．The effect of pressing temperature,pressure and the addition of wood flours on the mechanical properties of lignin/epoxy resin composites was also studied．The results showed that with the increase of hot pressing temperature and pressure,the bending strength and impact strength of lignin-epoxy resin composite reinforced by wood flour increased firstly and then decreased,and the optimal hot-pressing temperature and pressure for preparing the composite with best mechanical properties was 120℃and 8MPa respectively．With the increase of the contents of wood flour,the bending strength and impact strength of the composite were improved．And the particle size of wood flours showed an obviously influence on the mechanical properties of the composite．Considering the mechanical properties of the composite synthetically,the particle size of 40～80 mesh and the wood flours content of 20%would be proper for synthesizing this composite．

Lignin;epoxy resin;composite;reinforced by wood flour;mechanical properties

TQ433.437

A

1001-0017（2013）03-0026-04

2013-02-20*基金項目：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（編號：DL12EB06-02）和東北林業(yè)大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（編號：201210225035）資助。

赫羴姍（1992-），女,遼寧瓦房店人，東北林業(yè)大學學生。

*通訊聯(lián)系人：邸明偉（1972-），男，教授，博士生導師，主要研究方向為生物質(zhì)復合材料及膠黏劑。E-mail：dimingwei@126.com.