聚合溫度對萜烯基水性丙烯酸酯壓敏膠的影響

吳喜來，張少云，黃秀萍，楊思偉，陳登龍

（1.福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州 350007；2.福州奈斯環(huán)宇低碳能源技術(shù)開發(fā)有限公司，福建福州 350007；3.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建福州 350007）

聚合溫度對萜烯基水性丙烯酸酯壓敏膠的影響

吳喜來1，張少云1，黃秀萍2，楊思偉2，陳登龍3﹡

（1.福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州 350007；2.福州奈斯環(huán)宇低碳能源技術(shù)開發(fā)有限公司，福建福州 350007；3.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建福州 350007）

通過萜烯樹脂對乳液型丙烯酸酯壓敏膠(PSA)進(jìn)行改性。用預(yù)乳化半連續(xù)的方法合成改性丙烯酸酯乳液。考察了聚合溫度對乳液的性能、聚合反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率及壓敏膠力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：聚合溫度為81℃時，所制得乳液的性能最佳、單體的轉(zhuǎn)化率最高及作為壓敏膠的初黏力為25#，剝離強度5.64N·25mm-1，持黏力為36h。同時用GPC、FTIR、DSC及TEM進(jìn)行微觀分析表明：聚合物的平均相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布分別隨溫度的升高變小變寬，適量的萜烯樹脂參與各單體共聚且玻璃化溫度為-30.63℃，乳膠粒的直徑為200nm。

萜烯樹脂；聚合溫度；丙烯酸酯乳液；壓敏膠；預(yù)乳化半連續(xù)

引言

乳液型丙烯酸酯膠黏劑因其毒性小、制備工藝簡單、優(yōu)異的耐老化等特點而廣泛應(yīng)用于各類基材的粘接。為提高對非極性基材PP等的潤濕性，進(jìn)而提高其剝離強度，常用增黏樹脂進(jìn)行改性。近年來國內(nèi)萜烯樹脂的產(chǎn)量增長迅猛，淺色萜烯樹脂因具有無毒、優(yōu)越的抗老化和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點常作增黏樹脂被用于膠黏劑、密封劑、油墨等許多領(lǐng)域[1]。1991年，SKawahara等[2]首次將萜烯溶解在有機(jī)溶劑與乙烯基丁二烯橡膠（V-BR）壓敏膠黏劑共混，得出乙烯基丁二烯橡膠（47.4%）含量時性能最佳，解釋共混動力學(xué)機(jī)制。Yoshihisa等[3-4]通過探討V-BR和氫化松香混合比例，研究壓敏膠的三大力學(xué)性能，通過SEM、DSC及光掃描，得出180°剝離強度和初黏力的大小與動力學(xué)性能有關(guān)。S.Akiyama等[5]將基體聚合物P（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）和氫化萜烯樹脂分別溶于甲苯，通過熱力學(xué)分析、形貌觀察和濁點測試研究其相行為。Yoshinobu Nakamura等[6]將水性丙烯酸酯嵌段共聚物和增黏樹脂溶于甲苯溶劑中，研究增黏樹脂對壓敏膠的初黏力和黏彈性的影響。以上這些對壓敏膠的改性將引入有毒溶劑，增加對人體及環(huán)境的危害。

HU Shuwen等[7-8]將一系列的聚丙烯酸酯乳液和增黏樹脂乳液混合后，其180°剝離強度隨增黏樹脂乳液的增加而減小，初黏力則相反。萜烯樹脂乳液與水性聚氨酯乳液或EVA乳液進(jìn)行物理共混，可提高膠膜的剝離強度及耐水性[9-10]。為避免有機(jī)溶劑及乳化增黏樹脂用的乳化劑的引入而增加產(chǎn)品毒性及降低耐水性等其它性能，本研究先將萜烯樹脂溶于丙烯酸酯單體形成均一穩(wěn)定的混合物，通過預(yù)乳化半連續(xù)工藝合成丙烯酸酯乳液，探討聚合溫度對乳液性能、聚合過程單體的轉(zhuǎn)化率及用于壓敏膠力學(xué)性能的影響，采用凝膠滲透色譜（GPC）和紅外光譜（FT-IR）分析聚合物的相對分子質(zhì)量及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并用差示掃描量熱儀（DSC）和透射電鏡（TEM）對聚合物膠膜的玻璃化溫度及膠乳的外觀形貌進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基硫醇（NDM）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）均為工業(yè)級，廣州科基化工科技有限公司；過硫酸鉀（KPS）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉（SDS）：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽（2A1）：美國Dow公司；碳酸氫鈉（NaHCO3）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氨水（NH3·H2O）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：自制；萜烯樹脂（淺色）：金茂樹脂有限公司。

1.2 實驗配方

乳液聚合配方如表1所示

表1 乳液聚合配方Table 1 The formula of emulsion polymerization

1.3 實驗方法

a預(yù)乳化液的制備：

在500mL三口瓶中依次加入a份去離子水、全部乳化劑SDS、OP-10和2A1攪拌15min后，先將適量的萜烯樹脂溶于BA，依次按配方加入AA、HEA、MMA、溶有萜烯的BA及NDM，攪拌40min（800r/min）后成乳白色黏稠液體。

b種子乳液制備：

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計，恒壓滴液漏斗的四口瓶加入部分去離子水及10%預(yù)乳液，攪拌升溫至70℃，加入1 mLNaHCO3飽和緩沖溶液及0.4g的KPS溶解在9mL水中，升高溫度至80℃左右，待瓶內(nèi)乳液變藍(lán)，反應(yīng)30 min后，即得種子乳液。

c半連續(xù)乳液聚合

采用半連續(xù)聚合方法制備丙烯酸酯乳液：向四口瓶中的種子乳液加入剩余去離子水及2mLNaHCO3飽和緩沖溶液，攪拌一定時間后，升溫至80℃分別滴加剩余的預(yù)乳液和剩余引發(fā)劑，控制在3.5～4h內(nèi)滴完，升溫至90℃保溫1h，降溫至50℃用氨水調(diào)pH=7.5，用200目濾網(wǎng)過濾出料。

1.4 性能表征

1.4.1 乳液的性能測試

（1）乳液外觀：目測觀察樣品的顏色、狀態(tài)、均勻性等物理性質(zhì)。

（2）黏度：采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，在25℃下測其黏度。

（3）單體轉(zhuǎn)化率的測定：采用稱量法進(jìn)行測定。1.4.2 壓敏膠力學(xué)性能

將制得的乳液涂布在厚為28 μm的雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜上，（涂布量為干膠層厚20 μm），放置于鼓風(fēng)干燥箱中103℃烘3min。形成的壓敏膠切成寬度為25mm的膠帶，供測試用。

（1）180oC剝離強度：按GB/T 2792-1998及有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的BLD-200S型電子剝離機(jī)進(jìn)行測定（被粘基材為牛皮紙，剝離速率為300 mm/min）。

（2）初黏力：按照GB/T4852—2002及有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的CZY-G型初黏儀測定（滾球斜坡停止試驗法進(jìn)行測定，測量角度為30℃）。

（3）持黏力：按GB/T4851-1998及有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的CZY-6S型持黏儀進(jìn)行測定（被粘基材為牛皮紙，荷重為1 kg，膠帶寬度為25 mm）。

1.4.3 GPC分析

共聚物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布是以四氫呋喃為淋洗液，使用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters1515型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試獲得。

1.4.4 FTIR分析

采Avatar380型紅外光譜儀，用成膜法制成0.2mm厚的薄膜和溴化鉀壓片法制備試樣。通過紅外譜圖來分析共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4.5 DSC分析

采用DSC822e型差示掃描量熱儀，掃描范圍-60℃～20℃，在升溫速率10℃/min，消除熱歷史，氮氣保護(hù)下測試聚合物的熱曲線，通過曲線研究聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.4.6 TEM分析

將2～3滴乳液用10 mL蒸餾水混合均勻，取一滴混合液于有Formvar支持膜的銅網(wǎng)上，晾干后將銅網(wǎng)放在培養(yǎng)皿中，放置12 h，晾干后用日本電子公司JEOL生產(chǎn)的JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察聚合物的形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對乳液性能的影響

表2 聚合溫度對乳液性能的影響Table 2 Effect of temperature on the properties of emulsion

聚合溫度對引發(fā)劑的分解速率常數(shù)和乳膠粒子的布朗運動有主要的影響。由表2可知，在聚合溫度較低時，乳液呈乳白是因為引發(fā)劑的分解速率慢，單體累積在聚合體系中而呈現(xiàn)預(yù)乳化后的乳白外觀，即單體轉(zhuǎn)化率低，乳液的黏度小。當(dāng)聚合溫度升高時，意味著引發(fā)劑的分解速率變快，使乳膠粒數(shù)目增大，平均直徑減小[11]，所以黏度增大。體系中聚合溫度繼續(xù)升高，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進(jìn)行撞合而發(fā)生聚結(jié)的速率增大，即乳液的黏度變大，不利于壓敏膠的涂布。所以從丙烯酸酯乳液的外觀及黏度，在81℃聚合較適宜。

2.2 聚合溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖1 聚合溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of temperature on monomer conversion in the polymerization process

本實驗中使用熱分解引發(fā)劑，而溫度主要影響引發(fā)劑的半衰期。由圖1所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體的轉(zhuǎn)化率不斷提高，在相同時刻反應(yīng)溫度高轉(zhuǎn)化率大。在反應(yīng)溫度低時，則反應(yīng)誘導(dǎo)期長，聚合速度慢，單體的轉(zhuǎn)化率低；溫度升高時，引發(fā)劑的半衰期會縮短，體系中自由基的濃度會增大，使反應(yīng)充分進(jìn)行，進(jìn)而提高單體的轉(zhuǎn)化率，這也適合反相乳液聚合[12]；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時，引發(fā)劑的半衰期會大大縮短，體系中所含自由基的濃度會很大程度的提高，使反應(yīng)比較快速的進(jìn)行。由于考慮到反應(yīng)放熱，會使系統(tǒng)溫度升高，溫度高會導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性下降[13]，因此，本實驗應(yīng)選擇81℃較為適宜。

2.3 聚合溫度對改性乳液壓敏膠性能的影響

表3 聚合溫度對壓敏膠性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the performance of PSA

聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布對壓敏膠的粘接性能有重要的影響，而聚合溫度是影響聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的重要因素之一。由表3可知，初黏力的數(shù)值隨著聚合溫度的增高逐漸增大，但180°剝離強度和持黏力先上升后下降。當(dāng)溫度較低時，聚合物的相對分子質(zhì)量大，相對分子質(zhì)量分布相對較窄，初黏力比較低，180°剝離強度和持黏力的數(shù)值較大，因為相對分子質(zhì)量大，其壓敏膠的內(nèi)聚強度增加；聚合溫度為81℃時，180°剝離強度最大，因為在這個溫度范圍內(nèi)，引發(fā)劑的分解速率最適宜，因此生成的相對分子質(zhì)量也是最合適的；隨著聚合溫度的升高，初黏力達(dá)到最大值，180°剝離強度和持黏力下降，是因為溫度過高，引發(fā)劑自由基濃度越大，發(fā)生雙基終止速率越快即反應(yīng)過快使聚合物的相對分子質(zhì)量降低，壓敏膠的內(nèi)聚強度降低，持黏力和180°剝離強度均下降。綜合考慮，本反應(yīng)體系較佳的聚合溫度為81℃。

2.4 微觀表征

2.4.1 萜烯改性乳液聚合物的GPC分析

表4 聚合溫度對乳液相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the molecular weight and molecular weight distribution

實驗中，考察了三種不同溫度范圍對共聚物相對分子質(zhì)量及其分布的影響。如表4所示，隨溫度的升高，共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn從65301下降至38819，因為聚合溫度越高，引發(fā)劑自由基的生成速率越大即水相中的引發(fā)劑自由基濃度增大，致使引發(fā)劑自由基從水相向乳膠粒擴(kuò)散的速率增大，使乳膠粒中鏈終止速率增大，所以聚合物的平均相對分子質(zhì)量降低，與IGNAC等[14]觀點一致。溫度升高，導(dǎo)致乳膠數(shù)目增加及粒徑減小[15]，故聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量降低。隨著溫度升高，MWD從3.58上升至4.2，由于體系中含有微溶于水的單體在水相中聚合產(chǎn)生更多的低聚物，使相對分子質(zhì)量分布變寬。

2.4.2 萜烯樹脂改性丙烯酸酯膠膜的FTIR分析

圖2 溶有萜烯樹脂的聚丙烯酸酯薄膜的FT-IR曲線Fig．2 FT-IR curves of polyacrylate film with dissolved terpene resins

用FTIR來表征各單體的特征吸收帶，即共聚物中各基團(tuán)的吸收峰位置。圖2紅外光譜的各特征吸收峰可歸屬如下：1734.51 cm-1為酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰;3444.70 cm-1則是它的倍頻峰，而2959.70 cm-1、2872.99 cm-1及1456.77 cm-1則分別對應(yīng)聚合物的甲基和聚合物亞甲基上C-H的振動吸收峰；1248.38 cm-1和1166.47 cm-1分別對應(yīng)聚合物中MMA酯側(cè)基的C-O-C的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰。在指紋區(qū)841.64 cm-1出現(xiàn)萜烯樹脂的δ=CH彎曲振動吸收峰；1383.05 cm-1出現(xiàn)萜烯樹脂中甲基的彎曲振動吸收峰。其中1025cm-1，943cm-1處的吸收峰為丙烯酸丁酯類聚合物的吸收峰；1734.51cm-1處的吸收峰為丙烯酸酯聚合物的特征峰。由此可見反應(yīng)過程中萜烯樹脂參與HEA、BA、MMA、AA共聚。

2.4.3 萜烯樹脂改性丙烯酸酯膠膜DSC分析

由圖3可知，溶有萜烯樹脂的聚合物膠膜的DSC曲線，其玻璃化溫度為-30.63℃且只有一個熱吸收峰，與原玻璃化溫度設(shè)計值Tg=-35℃相當(dāng)，說明該聚合物為無規(guī)共聚物。

圖3 含萜烯樹脂的丙烯酸酯膠膜DSC分析Fig．3 DSC of the acrylate film containing terpene resin

2.4.4 萜烯樹脂改性丙烯酸酯乳液TEM分析

圖4 溶有萜烯的丙烯酸酯乳液TEM圖Fig．4 TEM of acrylic emulsion with dissolved terpene resins

適量的萜烯樹脂溶于丙烯酸酯單體采用預(yù)乳化半連續(xù)聚合，所得乳膠粒子由圖4所示，在聚合溫度為81℃下的電鏡圖，白色類似六邊形的區(qū)域為膠粒排列緊密，分布較均勻，膠粒直徑在200 nm左右，可能由于水分的揮發(fā)及萜烯樹脂的特殊結(jié)構(gòu)使乳膠粒子有序排列并相互接觸。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)聚合溫度為81℃時，乳液的外觀及聚合過程單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳，其壓敏膠的綜合性能較好：初黏力為25#，剝離強度5.64 N·25mm-1，持黏力為36h。

（2）用GPC、FT-IR、DSC、TEM手段對聚合物乳膠粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和外觀形貌的表征：聚合物的平均相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布分別隨溫度的升高變小變寬，萜烯參與各單體共聚，成膜后膠粒有序緊密地排列，乳膠粒的直徑為200 nm。

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Effect of Polymerization Temperature on Terpene-based Waterborne Acrylate PSA

WU Xi-lai1,ZHANG Shao-yun1,HUANG Xiu-ping2,YANG Si-wei2and CHEN Deng-long3*
（1.College of Materials Science&Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China;
2.Fuzhou NiceHuanyu Low-carbon Energy Technology Development Co.,Ltd.,Fuzhou 350007,China;
3.College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China）

The emulsion acrylic pressure-sensitive adhesive was modified with using terpene resin．The acrylate emulsion was prepared by preemulsion and semi-continuous polymerization method．The effects of reaction temperature on properties of emulsion,the conversion of monomer in the polymerization process and the properties of pressure-sensitive adhesive were investigated．The results showed that the properties of emulsion was best and the conversion of monomer was very high when the reaction temperature was 81℃,its tack was 25#,peel strength was 5．64 N．25mm-1 and its holding tack was 36h as pressure sensitive adhesives．Then it was characterized by GPC,FT-IR,DSC and TEM．The results showed that the average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer with increasing temperature become small and widen,the appropriate amount of terpene participated in copolymerization with various monomers,the Tg was-30．63℃and latex particle diameter was 200nm．

Terpene resin;polymerization temperature;acrylate emulsion;PSA;pre-emulsification and semi-continuous

TQ 436+.3

A

1001-0017（2013）02-0001-04

2012-11-22

吳喜來（1987-），男，福建莆田人，在讀碩士生，主要從事膠黏劑等乳液聚合方面的研究。email:wuxlai@163.com

*通訊作者：陳登龍，主要研究膠黏劑，生物柴油等材料能源類方面的研究。email:chendenglong@163.com