新型環(huán)保復(fù)合乳化劑對(duì)苯丙乳液性能影響*

符穎，趙麗穎，馬玄，王玉潔

（重慶市化工研究院，重慶 400021）

新型環(huán)保復(fù)合乳化劑對(duì)苯丙乳液性能影響*

符穎，趙麗穎，馬玄，王玉潔

（重慶市化工研究院，重慶 400021）

采用間歇式預(yù)乳化聚合工藝，選用環(huán)保型陰非離子型乳化劑異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-525）和非離子乳化劑烷基醇聚氧乙烯醚（EFS-470）替代傳統(tǒng)的烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）乳化劑，并與交聯(lián)單體復(fù)配成助劑1和助劑2。采用多因素正交小試實(shí)驗(yàn)考察三個(gè)因素（助劑1、保護(hù)膠體PVA1788、助劑2）對(duì)JS防水涂料用的苯丙乳液性能的影響，用FTIR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。試驗(yàn)表明：新型復(fù)配乳化劑能大大提高乳液的穩(wěn)定性，減少乳化劑的用量；助劑1對(duì)膠乳性能影響最大，助劑2次之，保護(hù)膠體PVA1788最小，并得到最佳的工藝參數(shù)；以此優(yōu)化工藝參數(shù)為依據(jù)，制備出穩(wěn)定性和涂膜彈性優(yōu)異的苯丙乳液，該乳液和水泥粉料以1.4∶1混合，制備出涂膜拉伸強(qiáng)度為2.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200%的高性能JS防水涂料。

乳化劑；保護(hù)膠體；苯丙乳液

引言

苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯類、丙烯酸三元共聚乳液的簡(jiǎn)稱。苯丙乳液作為一類非常重要的中間化工產(chǎn)品,有其非常廣泛的用途,現(xiàn)已用于建筑涂料、金屬表面乳膠涂料、地面涂料、紙張膠黏劑等領(lǐng)域[1]。影響乳液性能的因素較多，僅物料方面就包括單體用量比例、乳化劑類別用量、引發(fā)劑用量、保護(hù)膠體、功能單體、緩沖劑等因素，此外，乳液反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、體系pH值、滴加乳液與墊底預(yù)乳化乳液的比例、引發(fā)劑與預(yù)乳液滴加速度、反應(yīng)攪拌速度等對(duì)乳液穩(wěn)定性影響也較大。其中，乳化劑在乳液聚合中起著十分重要的作用，包括對(duì)乳膠粒子的穩(wěn)定性、粒子尺寸以及結(jié)構(gòu)等的影響[2-11]。目前，在乳液聚合中，一方面由于存在大量的乳化劑而易導(dǎo)致膠體凝聚；另一方面，現(xiàn)有防水膠乳的乳化劑多是含酚類的表面活性劑，如烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽。20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)含APEO的代謝中間體烷基酚類化合物具有弱的雌性激素活性,國(guó)外提出了對(duì)含APEO物質(zhì)應(yīng)在某些情況下采取限制措施。隨著人們生態(tài)文明意識(shí)的增強(qiáng)，為了進(jìn)一步改善苯丙乳液的性能，必然選擇能夠顯著改善乳液聚合物的物理化學(xué)性能、提高乳液的穩(wěn)定性、涂膜彈性和耐水性的綠色環(huán)保乳化劑。

聚合物水泥防水涂料（簡(jiǎn)稱JS）是一種有機(jī)無(wú)機(jī)的復(fù)合涂料，利用無(wú)機(jī)粉料及苯丙乳液固化形成的防水涂料，兼有有機(jī)材料的彈性高、伸長(zhǎng)率大的優(yōu)點(diǎn)，又具有無(wú)機(jī)材料耐久性、耐水性好的特點(diǎn)[12-14]，并且施工簡(jiǎn)單，能與表面材料很好地粘結(jié)形成完整的保護(hù)膜，成為近幾年來(lái)防水涂料發(fā)展的熱點(diǎn)。因此，本項(xiàng)目研究的目的是針對(duì)現(xiàn)有JS防水涂料用苯丙乳液存在的穩(wěn)定性和涂膜彈性差，尤其是毒性大的缺點(diǎn)，采用新型環(huán)保乳化劑改善膠乳性能，優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件，通過(guò)調(diào)整液料及粉料的比例，制備出高性能的JS防水涂料。并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)大化生產(chǎn)研究，以達(dá)到降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

苯乙烯（St），工業(yè)品，齊魯石化；丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)品，蘭州石化；異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-525），工業(yè)品，清新縣漢科化工科技有限公司；烷基醇聚氧乙烯醚（EFS-470），工業(yè)品，廣州卓能貿(mào)易有限公司；保護(hù)膠體，PVA-1788，四川維尼綸廠；N-羥甲基丙烯酰胺（N-MAM），工業(yè)品,上海岳欣化工有限公司；丙烯酰胺（AM），工業(yè)品，淄博天健化工；碳酸氫鈉，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠；過(guò)硫酸銨（APS），化學(xué)純，瑞逸化工上海有限公司；氨水，分析純，重慶煌輝化學(xué)有限公司；硅酸鹽425水泥，工業(yè)品，重慶小南海水泥廠。

1.2 苯丙乳液的制備工藝

（1）預(yù)乳化

將120gH2O、42g助劑1（DNS-525、EFS-470、N-MAM）、PVA-1788（5%）依順序加入裝有攪拌的三口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為80r/min；充分?jǐn)嚢?5min后，再將單體組分230gBA、88gSt依順序加入其中，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化30min得種子預(yù)乳液。

（2）聚合

稱取部分預(yù)乳液置于反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)啟攪拌，升溫，并依序加入72gH2O、1.6gNaHCO3、4.3g助劑2（DNS-525、EFS-470、AM）各組分。當(dāng)釜溫繼續(xù)升至80±1℃時(shí)，加入1/3引發(fā)劑APS溶液，反應(yīng)直至乳液呈現(xiàn)微藍(lán)色，之后繼續(xù)反應(yīng)15min，然后開(kāi)始在150min內(nèi)滴加剩余預(yù)乳化液和剩余2/3引發(fā)劑溶液。滴加完畢后保溫60min。保溫結(jié)束后，降溫至45℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至合格。溫度降至40℃以下時(shí)，加入0.5%（以液料質(zhì)量計(jì)算）消泡劑，攪拌20min，然后過(guò)濾出料。

1.3 JS防水涂料的制備

將制備的膠乳與水泥按相應(yīng)比例混合，即制得防水涂料。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)分析

（1）固含量：采用稱重法（GM）測(cè)量。準(zhǔn)確稱量1～2g的乳液樣品置于已稱重的稱量瓶中，在烘箱中于100～105℃下烘干至恒重，固含量S按式（1）計(jì)算：

S%=（烘干后樣品質(zhì)量/樣品質(zhì)量）×100%（1）

（2）凝膠率的測(cè)定：仔細(xì)收乳液、集濾網(wǎng)、瓶壁及攪拌器上的凝聚物，于120℃干燥恒重，凝聚物占不揮發(fā)分的質(zhì)量百分率即為凝膠率。

凝聚率%=（凝聚物總質(zhì)量／單體總質(zhì)量）×100%（2）

（3）收率的測(cè)定：稱取約2g乳液，放入已干燥至恒重的稱量瓶中，在105℃下用烘箱干燥至恒重，干燥后單體質(zhì)量占干燥前單體質(zhì)量的百分率即為單體最終的轉(zhuǎn)化率。

（4）黏度的測(cè)定：采用NDJ-1黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，選用3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速50 r/min，溫度（25±1）℃。

（5）Ca2+穩(wěn)定性測(cè)定：按V（乳液）∶V（CaCl2溶液）=4∶1，在乳液中加入5%CaCl2溶液，靜置5h，觀察是否有分層、凝結(jié)、漂浮現(xiàn)象。

（6）紅外光譜測(cè)定：乳液成膜烘干后，于傅里葉紅外光譜上進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液成膜紅外分析

圖1 JS膠乳的FTIR譜圖Fig.1The FTIR spectrum of JS latex

由圖1可見(jiàn)，3433cm-1處為典型的羥基-OH吸收峰，在2958cm-1和2872cm-1處的-CH3和-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1730cm-1處有較強(qiáng)的丙烯酸酯C=O鍵的酯羧基伸縮振動(dòng)特征峰，1259cm-1和1164cm-1處有甲基丙烯酸甲酯基中的C-O-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1452cm-1處有丙烯酸中的-COO的振動(dòng)吸收峰，與丙烯酸酯共聚物的譜圖相符，992cm-1和962cm-1是丙烯酸丁酯聚合物的特征峰。700cm-1是苯環(huán)中的C-H面外彎曲的特征峰，761cm-1可以判斷出結(jié)構(gòu)中有單取代苯環(huán)存在，譜圖中1650～1680cm-1未出現(xiàn)烯鍵C=C的特征峰，說(shuō)明單體都參與了共聚，生成了共聚乳液。

2.2 乳化劑對(duì)乳液性能的影響

2.2.1 乳化劑的選擇

乳化劑種類對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性有較大影響，乳化劑雖不直接參加聚合反應(yīng)，但可使單體在水相中分散均勻，降低單體相和水相之間的表面張力。因此，乳化劑種類的選擇成為影響乳液聚合穩(wěn)定性的主要因素之一。

本文采用環(huán)保型陰非離子型乳化劑異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-525）和非離子乳化劑烷基醇聚氧乙烯醚（EFS-470）進(jìn)行復(fù)配，兩種乳化劑分子產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使共聚物乳液的穩(wěn)定性大大提高。

由表1可知，選用DNS-525和EFS-470復(fù)配的助劑1，比單獨(dú)使用DNS-525、EFS-470和APEO的效果要好，按一定比例復(fù)配的助劑1可提高乳液的穩(wěn)定性，減少凝膠生成，解決膠體易破乳問(wèn)題。

表1 乳化劑種類對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響Table 1Effect of different emulsifiers on the stability of emulsions

2.2.2 乳化劑用量的影響

表2 乳化劑用量對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響Table 2Effect of emulsifier content on the stability of emulsions

由表2可知：隨著乳化劑用量的增多，凝膠率先減小后增大，黏度逐漸增大。這是因?yàn)椋寒?dāng)乳化劑用量較少時(shí)，乳化劑分子不能完全覆蓋乳膠粒表面，易發(fā)生聚結(jié)，生成較多粗顆粒，影響了乳液的聚合穩(wěn)定性。隨著乳化劑用量的增加，聚合穩(wěn)定性提高；乳化劑用量過(guò)多，聚合過(guò)程依然可以進(jìn)行，但是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了泡沫。反應(yīng)不容易控制，易產(chǎn)生凝膠，影響乳液的聚合穩(wěn)定性。綜上所述，乳化劑的用量應(yīng)控制在合適范圍內(nèi)，從表2可知，復(fù)配后乳化劑的用量應(yīng)控制在1.28%左右，這比傳統(tǒng)的乳化劑用量要少得多。

2.3 保護(hù)膠體PVA的影響

圖2是PVA-1788用量對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響。隨著PVA-1788用量的增加，乳液聚合穩(wěn)定性提高，但當(dāng)其用量超過(guò)3.0%時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定性反而下降。當(dāng)PVA用量大于單體總量的3.0%時(shí)，不僅使乳液黏度增加，而且羥基官能團(tuán)使乳膠粒表面的極性增大，增強(qiáng)了乳膠粒間的相互作用，易產(chǎn)生凝膠，乳液聚合穩(wěn)定性降低。

圖2 PVA用量對(duì)乳液聚合的影響Fig.2Effect of PVA content on emulsion polymerization

2.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)正交設(shè)計(jì)原理，考察了助劑1、助劑2、保護(hù)膠體三個(gè)因素進(jìn)行正交分析，考察三種因素對(duì)膠乳收率和涂料斷裂伸長(zhǎng)率的影響，并根據(jù)極值確定最佳反應(yīng)條件，正交設(shè)計(jì)見(jiàn)表3。采用綜合評(píng)分法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，以膠乳收率和斷裂伸長(zhǎng)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，將“收率×0.5+斷裂伸長(zhǎng)率×0.5”，作為總分進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3。

由表3可以看出，極差R的數(shù)值由大到小依次為RA>RC>RB，這表明因素A（助劑1）對(duì)膠乳收率和斷裂伸長(zhǎng)率影響最大，因素C（助劑2）次之，因素B（保護(hù)膠體）最小。最佳的試驗(yàn)優(yōu)化參數(shù)為A2B1C3方案。表4是根據(jù)最優(yōu)化參數(shù)制備乳液的性能。從表4可知,制備乳液的性能完全符合《建筑防水涂料用聚合物乳液》（JC/T1017-2006）指標(biāo)，產(chǎn)品部分指標(biāo)甚至優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定指標(biāo)。

表4 根據(jù)最優(yōu)化參數(shù)制備乳液的性能Table 4 The properties of emulsion prepared under the optimal experimental conditions

2.5 JS防水涂料性能

粉液質(zhì)量比是JS防水涂料中苯丙乳液與水泥粉料的質(zhì)量比，它直接影響防水涂膜的性能。乳液是JS防水涂料的主要成膜物質(zhì)，可將水泥水化物的顆粒粘結(jié)，延長(zhǎng)水泥的硬化時(shí)間，提高水泥涂料的強(qiáng)度、粘結(jié)性、耐水性和柔韌性，并改善水泥的脆性，克服了傳統(tǒng)水泥粘結(jié)層和抹面層力脹縮開(kāi)裂等毛病。按照我們所做的最優(yōu)配方，考察液粉質(zhì)量比對(duì)JS防水涂料性能的影響，其結(jié)果如下圖。

圖3 水泥與膠乳質(zhì)量比對(duì)JS防水涂料性能的影響Fig.3Effect of mass ratio of cement to emulsion on the performance of JS waterproof coating

從圖3可以看出，隨著粉液質(zhì)量比的增加，試樣拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，而斷裂伸長(zhǎng)率降低。這是因?yàn)殡S著粉液質(zhì)量比增加，涂料中苯丙乳液比例降低，柔韌性減小，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度降低、斷裂伸長(zhǎng)率提高。當(dāng)液粉質(zhì)量比為1.4∶1時(shí)，涂膜的拉伸強(qiáng)度為2.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200%，所制得的JS防水涂料綜合性能較好。

聚合物乳液是JS防水涂料的主要成膜物質(zhì)，是影響涂料性能好壞的重要因素，起著十分重要的作用，關(guān)系到涂膜的耐水性、硬度、柔韌性等，也關(guān)系到對(duì)基材的粘結(jié)強(qiáng)度等性能。為進(jìn)一步考察該膠乳用于涂料的性能，將粉料與膠乳按1.4∶1混合后，按照《聚合物水泥防水涂料》（GB/T23445-2009）標(biāo)準(zhǔn)中指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。從表5可知：制備的防水涂料完全符合GB/T23445-2009標(biāo)準(zhǔn)中性能指標(biāo)，尤其是JS膠乳涂膜彈性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定參數(shù)。

表5 JS防水涂料的性能Table 5The performances of JS waterproof coatings

2.6 中試

為了進(jìn)一步確認(rèn)工藝放大的可行性和為產(chǎn)業(yè)化做準(zhǔn)備，進(jìn)行了200～1498kg中試，見(jiàn)表6。從表6可知，膠乳產(chǎn)量逐漸增大，各種投料基本成比例擴(kuò)大，而且產(chǎn)品的性能均符合要求，表明工藝具有很好的穩(wěn)定性，可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要。

表6 膠乳中試結(jié)果Table 6The pilot production results of emulsion

3 結(jié)論

本項(xiàng)目針對(duì)現(xiàn)有JS膠乳存在的穩(wěn)定性和涂膜彈性差，尤其是毒性大等缺點(diǎn)，采用新型低毒的環(huán)保復(fù)合乳化劑改善膠乳性能，成功制備出穩(wěn)定性和涂膜彈性優(yōu)異的苯丙乳液。

（1）選用陰離子型乳化劑DNS-525和非離子乳化劑EFS-470組成復(fù)合體系，大大提高乳液的穩(wěn)定性，減少了乳化劑的用量，解決膠體易破乳問(wèn)題。

（2）采用多因素正交小試實(shí)驗(yàn)考察三個(gè)因素（助劑1、保護(hù)膠體PVA、助劑2）對(duì)JS防水膠乳性能的影響，試驗(yàn)表明：助劑1對(duì)膠乳性能影響最大，助劑2次之，保護(hù)膠體最小。助劑1∶保護(hù)膠體∶助劑2按35.2∶2.0∶3.7（質(zhì)量比）混合，制備出穩(wěn)定性和涂膜彈性優(yōu)異的苯丙乳液。

（3）苯丙乳液和水泥粉料以1.4∶1混合，制備出涂膜拉伸強(qiáng)度為2.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200%的高性能JS防水涂料。

（4）采用間歇式乳液聚合法在大型搪玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行了中試，工藝穩(wěn)定，可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要。

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The Effect of Environment Friendly Composite Emulsifier on the Properties of Styrene-acrylic Emulsion

FU Ying,ZHAO Li-ying,MA Xuan and WANG Yu-jie
（Chongqing Research Institute of Chemical Industry,Chongqing 400021,China）

The auxiliaries 1#and auxiliaries 2#were compounded with using crosslinking monomer and environment friendly emulsifiers DNS-525 and EFS-470 which were the substitutions of traditional hazardous emulsifier APEO by batch pre-emulsification polymerization．The effects of auxiliaries 1#,auxiliaries 2#and protective colloid PVA-1788 on the properties of styrene-acrylic emulsion for JS waterproof coatings were investigated via orthogonal experiment．The structure was characterized by means of FTIR．The results showed that the novel composite emulsifier could improve the stability of emulsion obviously,and reduce the dosage of emulsifier．The auxiliaries 1#had greater effect on emulsion performance than auxiliaries 2#,and the protective colloid PVA1788 had smallest effect．And the optimal technological parameters were obtained．Based on the experimental conditions,a kind of styrene-acrylic emulsion was prepared with excellent stability and film flexibility．In addition,when the mass ratio of styreneacrylic emulsion to cement powder is 1．4∶1,a JS waterproofing coating with high performance was synthesized whose tensile strength was 2．1MPa and elongation at break was 200%．

Emulsifier;protective colloid;styrene-acrylic emulsion

TQ325.2

：A

：1001-0017（2013）03-004-05

2013-01-07*基金項(xiàng)目：重慶市經(jīng)信委技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（編號(hào)：10-1-116）

符穎（1981-），女，重慶人，中級(jí)工程師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)合成。