GS-11催化劑催化乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)性能

宋磊

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

乙苯催化脫氫法是生產(chǎn)苯乙烯的主導(dǎo)技術(shù)路線，約占苯乙烯生產(chǎn)能力的90%[1]，該生產(chǎn)方法的核心是催化劑的性能，目前國(guó)外乙苯脫氫催化劑市場(chǎng)被南方化學(xué)和BASF公司所主導(dǎo)[1,2]。開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙苯脫氫催化劑，對(duì)實(shí)現(xiàn)催化劑國(guó)產(chǎn)化和苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)國(guó)產(chǎn)化具有十分重要的意義。

通過(guò)減少催化劑中鉀含量、創(chuàng)造鐵與鉀之間形成穩(wěn)定的鐵鉀尖晶石結(jié)構(gòu)的條件，充分持久地發(fā)揮氧化鉀的助催化作用，而且引入抗積炭助劑，經(jīng)過(guò)多年研究開(kāi)發(fā)了GS-11乙苯脫氫催化劑，并成功用于工業(yè)生產(chǎn)[3]。針對(duì)等溫反應(yīng)器上乙苯脫氫反應(yīng)的研究已經(jīng)很多[4]，但由于工業(yè)等溫反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件復(fù)雜、制造費(fèi)用高，目前工業(yè)裝置都采用絕熱床反應(yīng)器[5-7]。本工作在實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)裝置的絕熱床反應(yīng)器上，考察乙苯（EB）脫氫制苯乙烯（St）反應(yīng)過(guò)程中不同評(píng)價(jià)條件下GS-11催化劑的反應(yīng)性能，以期得到影響GS-11催化劑反應(yīng)性能的一般規(guī)律，為催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以氧化鐵為主要活性組分，添加碳酸鉀、鈰鹽、鉬鹽、氧化鎂等為助劑，以及致孔劑、粘結(jié)劑混合2 h后，加入占原料總質(zhì)量20%～40%的去離子水，捏合0.45 h；取出后經(jīng)擠條、切粒成直徑3 mm、長(zhǎng)4～8 mm的顆粒，于120℃干燥4 h；然后在700～900℃下焙燒1～6 h，獲得質(zhì)量組成為Fe2O3(60～80)%-K2O(6～13)%-CeO2(6～8)%-MoO3(0.5～5)%-MgO(0.5～5)%-CaO(0.5～5)%-CuO(0.5～5)%的GS-11催化劑。

1.2 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)裝置的二段負(fù)壓絕熱評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為1 500 mL，水和乙苯經(jīng)汽化后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，評(píng)價(jià)條件為空速0.4～0.6 h-1、第一/第二反應(yīng)器入口溫度（605/610～630/635）℃、水比（進(jìn)料中水蒸氣與原料乙苯的質(zhì)量之比）1.0～1.45、第二反應(yīng)器出口壓力-35～-65 kPa（表壓），定時(shí)采集反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。失活速率定義為催速老化始末乙苯轉(zhuǎn)化率變化值除以運(yùn)行時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件下的催化性能

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度是乙苯脫氫制苯乙烯催化劑最敏感參數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性緩慢衰退，為了維持乙苯轉(zhuǎn)化率、保證苯乙烯產(chǎn)量，會(huì)逐步提高反應(yīng)溫度以維持合理的反應(yīng)活性。溫升空間大，提溫速度慢，催化劑在工業(yè)裝置上可以運(yùn)行更長(zhǎng)周期。

在乙苯空速0.50 h-1、水比1.30、第二反應(yīng)器出口壓力-55 kPa條件下，進(jìn)行了反應(yīng)溫度的影響實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果列于表1。從表1可知，隨著溫度的提高，乙苯轉(zhuǎn)化率明顯上升，苯乙烯選擇性略有下降，催化劑活性對(duì)溫度相當(dāng)敏感，反應(yīng)溫度每上升1℃，乙苯轉(zhuǎn)化率提高0.5個(gè)百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性下降約0.06個(gè)百分點(diǎn)。在溫度較低（610/615℃）下乙苯轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到66.01%，說(shuō)明催化劑具有良好的低溫活性。同時(shí)隨著溫度的提高，盡管乙苯脫氫生成苯乙烯反應(yīng)速率提高，但乙苯脫烷基生成苯等副反應(yīng)速率提高更多，所以苯乙烯選擇性略有下降。2.1.2水比的影響

表1 不同反應(yīng)溫度下的催化性能Table 1 Catalytic performance at different temperatures

乙苯脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中耗用大量水蒸氣作為脫氫介質(zhì)，通入水蒸氣可降低乙苯的分壓，有利于乙苯轉(zhuǎn)化率的提高，起到與降低反應(yīng)壓力一樣的效果，工業(yè)裝置生產(chǎn)實(shí)踐表明，在其它條件不變的情況下，壓力每降低10 kPa，乙苯轉(zhuǎn)化率提高2%[5-7]。

圖1 不同水比下的催化性能Fig.1 Catalytic performance at different steam/EB ratio

水比是反映催化劑性能的另一個(gè)重要指標(biāo)，它不僅可以表征催化劑的抗積炭能力，還直接影響催化劑的壽命。在乙苯空速0.50 h-1，第一/二反應(yīng)器入口溫度615/620℃，第二反應(yīng)器出口壓力-55 kPa條件下，進(jìn)行了水比的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，提高水比同時(shí)有利于乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的提高。水比提高0.15，乙苯轉(zhuǎn)化率上升約2.0個(gè)百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性上升約0.07個(gè)百分點(diǎn)。

2.1.3 反應(yīng)壓力的影響

在乙苯空速0.50 h-1、第一/第二反應(yīng)器入口溫度615/620℃、水比1.30的條件下，進(jìn)行了反應(yīng)壓力的影響實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，可知，反應(yīng)壓力對(duì)催化性能影響明顯，降低反應(yīng)壓力同時(shí)有利于乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的提高。反應(yīng)壓力每下降10 kPa，乙苯轉(zhuǎn)化率上升約1.9個(gè)百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性上升約0.6個(gè)百分點(diǎn)。

2.1.4 空速的影響

圖2 不同反應(yīng)壓力下的對(duì)催化性能Fig.2 Catalytic performance at different reaction pressure

工業(yè)裝置需要催化劑具有在高負(fù)荷下運(yùn)行的能力。在苯乙烯市場(chǎng)行情好時(shí)，工業(yè)裝置常常提高空速以獲得更多的苯乙烯。在一反/二反入口溫度615/620℃、水比1.30、二反出口壓力-55 kPa的條件下，進(jìn)行了空速的影響實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果列于表2。

從表2可見(jiàn)，隨著乙苯空速的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸下降，苯乙烯選擇性有所提高。對(duì)工業(yè)裝置來(lái)說(shuō)，空速太高，反應(yīng)物在催化劑床層中的停留時(shí)間過(guò)短，乙苯?jīng)]有充分反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率低，分離系統(tǒng)精餾負(fù)荷大，乙苯循環(huán)量大，裝置生產(chǎn)能力低；而空速太低又會(huì)使乙苯在催化劑床層中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)增加，苯乙烯選擇性降低，物耗上升。

表2 不同空速下的催化性能Table 2 Catalytic performance at different space velocity

2.2 催速老化實(shí)驗(yàn)

在工業(yè)裝置上乙苯脫氫催化劑使用周期通常在兩年以上，穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)乙苯脫氫催化劑性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。為測(cè)試GS-11催化劑（記為樣品a）的穩(wěn)定性，在乙苯空速0.50 h-1、第一/第二反應(yīng)器入口溫度615/620℃、水比降到為1.0、第二反應(yīng)器出口壓力-65 kPa條件下進(jìn)行了GS-11催化劑的催速老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3(a)所示，實(shí)驗(yàn)后拆下的GS-11催化劑記為樣品b。

圖3 催速老化實(shí)驗(yàn)Fig.3 Accelerated aging test of catalystsInlet temperatures of the 1st/2nd reactors:(a)615/620℃；(b)630/635℃.

由圖3(a)可見(jiàn)，GS-11催化劑運(yùn)行224 h后乙苯轉(zhuǎn)化率下降了1.73%，失活速率為-0.007 7%h-1，參比催化劑運(yùn)行相同時(shí)間后乙苯轉(zhuǎn)化率下降1.86%，失活速率為-0.008 3%h-1，即GS-11催化劑的穩(wěn)定性略優(yōu)于參比催化劑,說(shuō)明GS-11催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

一般認(rèn)為高溫、低水比等苛刻條件下乙苯脫氫催化劑容易失活[5-7]。為深入了解GS-11催化劑的穩(wěn)定性，將第一/第二反應(yīng)器入口溫度提高到630/635℃條件下在對(duì)GS-11催化劑進(jìn)行了催速老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3(b)所示，實(shí)驗(yàn)后拆下的GS-11催化劑記為樣品c。

由圖3(b)可見(jiàn)，GS-11催化劑運(yùn)行376 h后苯乙烯收率下降1.55%，失活速率為-0.004 1%h-1，失活速率明顯低于圖3(a)所示的失活速率。樣品b和c經(jīng)元素分析儀分析，積炭量分別為2.96%和1.85%。樣品的X射線衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，新鮮GS-11催化劑中主要物相為CeO2和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的KFe11O17,樣品b中主要物相為CeO2和Fe3O4，KFe11O17已被完全還原為Fe3O4，樣品c中CeO2，KFe11O17和Fe3O4三種晶相并存。

樣品的積炭量和XRD分析結(jié)果說(shuō)明低溫低水比下乙苯脫氫催化劑失活主要原因?yàn)榉e炭和活性組分被還原，低水比下提高反應(yīng)溫度加快了除炭速度，增強(qiáng)了KFe11O17的抗還原能力，從而提高了催化劑耐低水比性能。

圖4 催化劑樣品的X射線衍射結(jié)果Fig.4 The X-ray diffraction results of the catalyst samples

2.3 催化劑在線活化

工業(yè)裝置有時(shí)會(huì)遇到短時(shí)間水比過(guò)低造成催化劑活性下降的情況。對(duì)圖3所示經(jīng)過(guò)催速老化后的GS-11催化劑采用多種方法嘗試活化，催化劑性能穩(wěn)定后，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3，其余評(píng)價(jià)條件為乙苯空速0.5 h-1、水比1.30、二反出口壓力-55 kPa。

表3 催化劑的活化結(jié)果Table 3 Activation results of catalyst

由表3可以看出，經(jīng)過(guò)催速老化后的GS-11催化劑在提溫7℃、降低負(fù)荷活化或停乙苯通水蒸氣處理后，催化性能恢復(fù)新鮮催化劑的水平，說(shuō)明GS-11催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和自再生能力，能夠適應(yīng)工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需要。但采用提溫活化方法會(huì)犧牲寶貴的升溫空間，縮短催化劑使用周期。

如果工業(yè)實(shí)踐中遇到短時(shí)間停蒸汽，由于流量表不準(zhǔn)導(dǎo)致乙苯流量過(guò)高或水蒸氣流量過(guò)低、短時(shí)間水比遠(yuǎn)低于裝置設(shè)計(jì)值造成催化劑活性下降的情況，此時(shí)無(wú)需裝置停車(chē)燒炭，可以采用低負(fù)荷活化或停乙苯通水蒸氣途徑在線恢復(fù)GS-11催化劑的性能，使其在裝置上繼續(xù)運(yùn)行。

3 結(jié)論

a）提高水比或降低壓力同時(shí)有利于乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性，提高溫度或降低空速有利于乙苯轉(zhuǎn)化率，不利于苯乙烯選擇性。反應(yīng)溫度每上升1℃，乙苯轉(zhuǎn)化率提高0.5個(gè)百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性下降約0.06個(gè)百分點(diǎn)。水比提高0.15，乙苯轉(zhuǎn)化率上升約2.0個(gè)百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性上升約0.07個(gè)百分點(diǎn)。反應(yīng)壓力每下降10 kPa，乙苯轉(zhuǎn)化率上升約1.9個(gè)百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性上升約0.6個(gè)百分點(diǎn)。隨著乙苯空速的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸下降，苯乙烯選擇性有所提高。

b）催速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GS-11催化劑的失活速率慢于參比催化劑，提高反應(yīng)溫度可以增強(qiáng)GS-11催化劑耐低水比的能力。

c）水比過(guò)低造成活性下降后，采取提溫、低負(fù)荷活化或停乙苯通水蒸氣處理，GS-11催化劑的性能得到恢復(fù)。

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