新型脂肪酸釤系列四元配合物的合成及其熒光性能*

李運(yùn)濤，姜 奇，馬 駿

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710021)

稀土釤(Sm)的配合物熒光單色性好、發(fā)光強(qiáng)度高，是一類具有獨(dú)特性能的發(fā)光材料，在光信息技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用［1～3］。由于稀土釤配合物可以發(fā)出植物光合作用所需的紅光［4］，近期的研究熱點(diǎn)是將其作為提高農(nóng)作物光合作用的轉(zhuǎn)光劑［5～7］。具有高吸收系數(shù)的 β-二酮配體也被廣泛的應(yīng)用于發(fā)光材料中［8，9］。

本文以 Sm為中心離子，二苯甲酰甲烷(DBM)為主配體，脂肪酸［順丁烯二酸(MA)，油酸(OA)和月桂酸(LA)］和鄰菲羅啉(phen)［或丙烯腈(AN)］為協(xié)同配體，經(jīng)配合反應(yīng)合成了一系列新型的脂肪酸釤系列四元配合物——Sm-(DBM)2-MA-phen(1)，Sm-(DBM)2-OA-phen(2)，Sm-(DBM)2-LA-phen(3)，Sm-(DBM)2-MA-(AN)2(4)，Sm-(DBM)2-OA-(AN)2(5)和 Sm-(DBM)2-LA-(AN)2(6)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV，F(xiàn)L，IR，元素分析和TG表征。結(jié)果表明，在350 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，配合物發(fā)出以釤的特征發(fā)射譜線(644 nm左右)為主的強(qiáng)熒光。協(xié)同配體向釤離子傳遞光能的能力順序?yàn)?AN＞phen。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-2006A型紫外分光光度計(jì)(二甲基亞砜為參比溶液，濃度 1 ×10-3mol·L-1，測(cè)定波長(zhǎng):190 nm～400 nm);F-4500型熒光光譜儀［二甲基亞砜為參比溶液，濃度1 ×10-5mol·L-1，激發(fā)波長(zhǎng):200 nm ～400 nm(狹峰寬度2.5 nm)，發(fā)射波長(zhǎng):400 nm ～800 nm(狹峰寬度 2.5 nm)］;TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Vario ELⅢ型元素分析儀;TGAQ500型熱重差熱分析儀(測(cè)試溫度:室溫～900℃，氮?dú)鈿夥?。

氧化釤，含量99.99%，熒光級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將Sm2O3348.3 mg(1 mmol)用濃鹽酸(5 mL)溶解，加熱蒸除剩余鹽酸，用蒸餾水3 mL溶解，配成 SmCl3溶液［10］。加入 DBM 896 mg(4 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，用2%NaOH溶液調(diào)至pH 6.5，反應(yīng)1 h。加入脂肪酸2 mmol的乙醇(20 mL)溶液，用 2%NaOH 溶液調(diào)至 pH 6.5，反應(yīng)1 h。加入phen 396.4 mg(2 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，反應(yīng)3 h。靜置冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用乙醇洗至無(wú)Cl-，用乙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶，于60℃真空干燥得淡黃色固體1～3。

用AN(4 mmol)替代phen，用類似的方法合成淡黃色固體4～6。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

配合物的IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，自由配體DBM中C=O和C=C的特征峰(1 603 cm-1和1 550 cm-1)在配合物中移至 1 581 cm-1和1 519 cm-1左右。在1～3 中，1 519 cm-1左右的吸收峰為phen配位后的C≡N特征峰(比DBM降低了70 cm-1左右)，表明 phen的 N原子和Sm3+成鍵。

圖1 配合物的IR譜圖Figure 1 IR spectra of complexes

由4～6的IR譜圖可見(jiàn)，自由配體AN中的C≡N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰(2 250 cm-1)在形成配合物后消失，C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰(1 647 cm-1)在配合物中則位移至1 617 cm-1左右，發(fā)生了紅移，表明Sm3+與AN中的N原子發(fā)生了配位。2 913 cm-1～3 027 cm-1的吸收峰表明有甲基和亞甲基的存在，而在1和4中都沒(méi)有明顯的峰出現(xiàn)，這和反應(yīng)物MA的結(jié)構(gòu)相符合。羧基中的C=O吸收峰(1 720 cm-1)消失，而新出現(xiàn)在1 607 cm-1處附近的羧酸鹽吸收峰，表明脂肪酸的氧鍵和Sm3+成鍵。另外出現(xiàn)615 cm-1和720 cm-1左右的吸收峰，表明Sm-O鍵的形成。這些特征均表明已形成預(yù)期的釤配合物。

(2)元素分析

用二甲酚橙作指示劑，Sm含量采用EDTA滴定法測(cè)定。配合物的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，配合物元素分析的實(shí)測(cè)值與理論值相符合，釤配合物的組成為Sm-(DBM)2-(RCO2H)-phen 和 Sm-(DBM)2-(RCO2H)-(AN)2。

表1 配合物的元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Elemental analysis data of complexes

2.2 配合物的光學(xué)性能

(1)熒光光譜

圖2為配合物的熒光光譜圖。從圖2可見(jiàn)，配合物在562 nm，597 nm和644 nm附近均有熒光發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)Sm3+的4G

5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷，其中DBM，脂肪酸和AN的Sm(Ⅲ)配合物具有較強(qiáng)熒光，說(shuō)明DBM、脂肪酸和AN三重態(tài)能級(jí)與Sm3+最低激發(fā)態(tài)4G5/2能級(jí)具有良好的匹配，且其吸光系數(shù)較高［11］。一方面是，脂肪酸和AN的引入使參與配位的既有AN中的N原子又有羧基，增大了DBM的電子給予性和共軛π鍵的范圍，從而熒光強(qiáng)度增加。另一方面，由于phen體積較大，空間位阻也較大，能量的有效傳遞減弱，熒光強(qiáng)度減弱。因此，脂肪酸和AN是Sm(Ⅲ)熒光配合物較為理想的配體。

圖2 配合物的熒光發(fā)射光譜圖Figure 2 Excitation spectra of complexes

(2)紫外光譜

配體和配合物的UV-Vis數(shù)據(jù)見(jiàn)2。從表2可見(jiàn)，配體DBM在262 nm處的紫外吸收峰是其酮式吸收帶，在350 nm處的吸收峰是其烯醇式吸收帶。它們與Sm3+配位后，羧酸基吸收峰的摩爾吸光系數(shù)小，因此配體的紫外吸收主要來(lái)自于DBM的烯醇式吸收帶。DBM與稀土金屬離子形成配合物后，由340 nm移至350 nm，紅移了10 nm，表明DBM以雙齒形式與Sm(Ⅲ)形成了配合物。

稀土形成配合物后，紫外吸收光譜移至290 nm左右處，紅移了28 nm，表明有共軛現(xiàn)象;配體脂肪酸中羧基氧和Sm3+配位后，形成新的共軛結(jié)構(gòu)。而配體AN與Sm3+作用時(shí)，由于N原子與Sm3+配位，使得分子中的電子向Sm3+轉(zhuǎn)移，整個(gè)分子的共軛效應(yīng)更強(qiáng)。同時(shí)各配體均能強(qiáng)力吸收紫外光，并將能量傳遞給中心Sm3+，從而，提高了配合物的發(fā)光強(qiáng)度。

表2 配體和配合物的UV-Vis數(shù)據(jù)Table 2 UV-Vis data of ligand and complexes

2.3 配合物的溶解性能

取少量配合物用溶劑［水、甲醇、乙醇、苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、環(huán)己烷］溶解，測(cè)試配合物的溶解性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):常溫下它可溶于二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯和氯仿中。加熱后，仍不溶于環(huán)己烷、四氫呋喃、四氯化碳有機(jī)溶劑。微溶于甲醇、乙醇、水中。

2.4 配合物的熱力學(xué)性能

由于4～6的熒光效果好，對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)分析。6的TG曲線見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，0℃ ～50℃是溶劑的揮發(fā)，溫度升至250℃ ～400℃左右時(shí)，6劇烈分解，失重明顯，說(shuō)明6分步分解。4和5的TG曲線與6類似。

圖3 6的TG曲線Figure 3 TG curve of 6

3 結(jié)論

合成了一系列釤的四元配合物，且配合物的吸收主要來(lái)自配體的吸收;由于脂肪酸的引入，配合物在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，對(duì)合成高分子材料創(chuàng)造了條件;配合物在350 nm光波激發(fā)下，發(fā)出以釤的特征發(fā)射譜線644 nm左右為主的強(qiáng)熒光。其中向釤離子傳遞光能的能力為:丙烯腈＞鄰菲羅啉。

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