新型含苯甲醚基團的向列型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的合成與表征*

蔣 瑩，李 穎，楊建業(yè)，張 亮，2;陳 晶

(1.西安科技大學材料科學與工程學院，陜西西安 710054;2.西安交通大學醫(yī)學院第一附屬醫(yī)院，陜西西安 71006)

液晶高分子聚合物是在液晶科學和高分子科學兩個新學科的基礎上發(fā)展起來的，既具有獨特的液晶性，又具有高分子材料良好的力學性能，在學術和工業(yè)應用領域受到關注。側(cè)鏈液晶聚合物為液晶高分子聚合物的一大分支，是將具有液晶性的剛性基元等間距的接在柔順的主鏈上制備而成［1］，因具有優(yōu)良的機械物理性能，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高靈敏度、高速等特性，在圖像顯示、信息儲存、機械、化工、醫(yī)藥、光學和電子各領域等方面均有廣泛地應用［2，3］。

本文旨在合成一種新型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶聚合物。將液晶基元4-(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基-4'-甲氧基苯酚酯(1)通過硅氫加成反應接枝到聚甲基氫硅氧烷(3)的主鏈上，合成了一個新型的含苯甲醚基團的向列型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶(2，Scheme 1)，并采用1H NMR，IR，偏光顯微鏡，XRD，DSC和TGA對1和2的化學結(jié)構(gòu)、液晶相態(tài)類型、介晶區(qū)間及其熱性能進行了詳細地研究。

2的合成對液晶基元及液晶聚合物的研發(fā)有積極的參考意義，同時也為液晶聚合物的廣泛應用鋪就了堅實的實驗及理論基礎。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Varian INOVA-400 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標);Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);XSZ-106B(N)型熱臺偏光顯微鏡(POM);XRD-7000型X-射線衍射儀(XRD，Cu靶輻射);Netzsch DSC 200 F3 Maia型示差掃描量熱儀(DSC，升溫速率10℃·min-1);Netzsch TG209F1型熱失重分析儀(TGA，升溫速率10 ℃·min-1)。

1按文獻［6］方法合成;聚甲基氫硅氧烷(3)，日本東芝化學品公司;六氯合鉑酸，國藥集團上?；瘜W試劑公司。

1.2 2 的合成

在反應瓶中加入1 5 g，甲苯50 mL，3 1 mL，催化劑氯鉑酸/THF 0.23 mL，攪拌下于110℃反應48 h。加入甲醇50 mL，放入烘箱中烘干得白色固體2。

2 結(jié)果與討論

2.1 相態(tài)分析

(1)POM分析

POM往往被作為表征液晶相態(tài)的首選手段，可以研究液晶相態(tài)織構(gòu)［1］。1和2的POM照片見圖1。由圖1可見，1的織構(gòu)色彩較絢爛，且條帶邊緣較清晰;2的條帶織構(gòu)邊緣呈現(xiàn)鋸齒狀，1和2均屬于向列相織構(gòu)。該織構(gòu)的產(chǎn)生與分子鏈的剛性結(jié)構(gòu)有關，條帶織構(gòu)走向幾乎平行，垂直于剪切力的方向。在POM下還觀察到在旋轉(zhuǎn)載物臺或者按同一方向同時旋轉(zhuǎn)上下偏振片時，條帶的明暗將發(fā)生替變，這是液晶取向性質(zhì)產(chǎn)生的光學效果［10～12］。

(2)XRD分析

1和2的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，1在小角區(qū)5°左右沒有衍射峰，而在廣角區(qū)20°～30°有衍射峰出現(xiàn)，結(jié)合POM結(jié)果，可確定1為向列相液晶基元。從圖2還可見，2在小角區(qū)沒有衍射峰，在廣角區(qū)20°左右有彌散的較強衍射峰出現(xiàn)，結(jié)合POM的結(jié)果，確定2為隸屬向列相［7］。

2.2 表征

(1)IR

1～3的IR譜圖見圖3。由圖3可見，1的酯鍵C=O振動峰位于1 707 cm-1，因為烯類雙鍵C=C與酯鍵共軛，使酯鍵振動頻率向低頻移動;1 640 cm-1處是烯類C=C的振動峰，振動頻率向低頻位移是由于1分子結(jié)構(gòu)的不對稱及雙鍵的偶極矩變化，以及取代基的吸電子效應。另外，1 600 cm-1～1 450 cm-1的多個吸收峰為芳環(huán)的C=C鍵振動吸收峰，1 250 cm-1和1 030 cm-1振動頻率是烷芳醚的C-O-C鍵的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，并且前者的吸收強度高于后者;850 cm-1處為苯環(huán)對位取代特征吸收峰［5，8］。

從3的 IR譜圖可知，2 160 cm-1處為Si-H伸縮振動吸收峰，1 375 cm-1處是 CH3對稱的變角峰，1 100 cm-1～1 000 cm-1為 Si-O 鍵的特征吸收峰［15］。

從2的IR譜圖可看出，在2 160 cm-1和1 650 cm-1處Si-H 和C=C的吸收峰已基本消失，可知硅氫加成反應近于完全。其余特征吸收峰與1和3的特征吸收峰相對應，說明合成了以聚硅氧烷為主鏈的側(cè)鏈液晶聚合物2，符合分子設計［6］。

圖1 1和2的POM照片F(xiàn)igure 1 Polarizing microscope photographs of 1 and 2

圖2 1和2的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 1 and 2

圖3 1～3的IR譜圖Figure 3 IR spectra of 1～3

(2)1H NMR［6］

1的1H NMR譜圖和化學位移歸屬與文獻［6］吻合。2的1H NMR譜圖見圖4。由圖4可見，0.1～0.6(m，15H，a-H)，1.1(m，2H，b-H)，1.5(m，2H，c-H)，3.0 ～ 3.5(m，2H，d-H)，7.0～8.0(m，8H，e～ h-H)，3.35(m，3H，i-H);但4.7處的Si-H峰消失，說明硅氫加成反應進行完全，結(jié)合IR分析確定合成了2［16］。此外，7.0～8.2處的峰為苯環(huán)的質(zhì)子峰;2.58 處為溶劑 DMSO 峰［4］。

圖4 2的1H NMR譜圖Figure 4 1H NMR spectrum of 2

2.3 熱性能

用DSC和TGA測定了1和2的熱性能，結(jié)果見表1。由表1可見，1在94.57℃熔融進入液晶態(tài)，到154.04℃進入各項同性態(tài)，液晶區(qū)間為59.47℃，質(zhì)量損失5%時的溫度為225.4℃。2的Tg為7.67℃，Ti為190.79℃，液晶區(qū)間為183.12℃，質(zhì)量損失5%時的溫度為355.7℃。由此可見，2的液晶區(qū)間明顯比1的寬，熱穩(wěn)定性也高于 1［9，13，14］。

表1 1和2的DSC和TGA分析數(shù)據(jù)Table 1 DSC and TGA analytic data of 1 and 2

3 結(jié)論

采用硅氫加成反應將剛性液晶基元1接枝到3的主鏈上，合成了一個新型的含苯甲醚基團的向列型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶聚合物(2)。研究結(jié)果表明，1和2呈現(xiàn)出向列相液晶的彩色條帶織構(gòu)。1的液晶區(qū)間為59.47℃，失重5%所對應的溫度為225.4℃;2的液晶區(qū)間為183.12℃，失重5%所對應的溫度為355.7℃;2較1有更寬的液晶區(qū)間和更高的熱穩(wěn)定性。

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