P（CTFE-VAc-MAH）的合成

劉 敏，卓 虎，侯麗華，張書香

（1. 無錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇省無錫市 214028；2. 無錫方圓環(huán)球顯示技術(shù)股份有限公司，江蘇省無錫市 214028；3. 濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省濟(jì)南市 250022）

三氟氯乙烯（CTFE）與乙酸乙烯酯（VAc）共聚物[P（CTFE-VAc）]作為性能優(yōu)異的含氟聚合物已被應(yīng)用于涂料、膠黏劑等領(lǐng)域[1-3]。由于該共聚物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（30～60 ℃），因此一般采用室溫或中溫成膜。

工業(yè)上制備P（CTFE-VAc）一般采用溶液聚合或乳液聚合法[2-5]。以溶液聚合法制備的共聚物在制備及聚合物成膜過程中需使用大量溶劑，溶劑揮發(fā)后不僅污染環(huán)境，而且造成能源浪費(fèi)。以乳液聚合法制備P（CTFE-VAc）需使用一定量的乳化劑，反應(yīng)結(jié)束后乳化劑會(huì)附著在聚合物表面難以除去，聚合物成膜后，乳化劑會(huì)使聚合物膜的表面性能明顯下降。含氟聚合物向粉末聚合物方向發(fā)展大有前途。

本工作以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，研究制備了P（CTFE-VAc）[6-8]，該方法制備的共聚物為黏稠態(tài)液體或固體狀樹脂。在前期研究的基礎(chǔ)上，在該聚合體系中引入馬來酸酐（MAH）共聚單體后，聚合物變?yōu)榘咨腆w粉末，這種聚合物耗能低、對(duì)環(huán)境無污染，可應(yīng)用于粉末涂料、水泥添加劑等領(lǐng)域。引入MAH共聚單體為聚合物的交聯(lián)提供了交聯(lián)點(diǎn)，作為涂料施工時(shí)，在共聚物粉末中加入適量的交聯(lián)劑，經(jīng)靜電噴涂成型，烘烤后即可得到交聯(lián)的聚合物膜。本工作制備了CTFE-VAc-MAH共聚物[P（CTFE-VAc-MAH）]并研究了它的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

VAc，分析純，經(jīng)減壓蒸餾提純；CTFE，聚合級(jí)；MAH，分析純；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，經(jīng)甲醇重結(jié)晶處理；1，6-己二醇、雙酚A、乙二胺、1，6-乙二胺，均為分析純；CO2，食用級(jí)，經(jīng)分子篩凈化：均為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 P（CTFE-VAc）的制備

聚合在帶有攪拌的60 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，單體總量為20 g，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%。反應(yīng)開始前向高壓反應(yīng)釜中加入引發(fā)劑AIBN及VAc，緩慢地用CO2向釜內(nèi)排氣15 min，排除反應(yīng)釜中的氧氣。室溫下依次由注射泵加入定量的CTFE及CO2氣體后關(guān)閉反應(yīng)釜閥門，此時(shí)反應(yīng)釜壓力為5～6 MPa，將反應(yīng)釜置于65℃ 水浴中開始聚合。24 h后停止反應(yīng)，體系最終壓力為（20.0±0.5） MPa。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，打開出氣閥緩慢將氣體排出，得到黏稠態(tài)液體或固體聚合物。P（CTFE-VAc）[反應(yīng)見 式（1）]。

1.2.2 P（CTFE-VAc-MAH）的制備

向反應(yīng)釜中加入AIBN，VAc，MAH，保持m（VAc）/m（CTFE）為6∶14，改變MAH加入量，實(shí)驗(yàn)方法同1.2.1，產(chǎn)物為白色粉末[見式（2）]。

1.3 產(chǎn)物的處理及表征

1.3.1 產(chǎn)物的處理及轉(zhuǎn)化率測(cè)定

制備P（CTFE-VAc）時(shí)的轉(zhuǎn)化率：將制備的聚合物于真空60 ℃ 下干燥3 h，除去未反應(yīng)的單體，用重量法測(cè)定單體的總轉(zhuǎn)化率[見式（3）]，以氟離子選擇性電極法測(cè)定聚合物中的氟含量，得到CTFE的轉(zhuǎn)化率[見式（4）]。VAc的轉(zhuǎn)化率由總轉(zhuǎn)化率和CTFE轉(zhuǎn)化率計(jì)算[見式（5）]。

式中：Y為總轉(zhuǎn)化率，YCTFE為CTFE的轉(zhuǎn)化率，YVAc為VAc的轉(zhuǎn)化率。

制備P（CTFE-VAc-MAH）時(shí)的轉(zhuǎn)化率：產(chǎn)物先用四氫呋喃（THF）溶解，再用甲醇沉降，于真空60 ℃ 下干燥3 h，除去未反應(yīng)的單體，用重量法測(cè)定單體的總轉(zhuǎn)化率。

以化學(xué)分析法測(cè)定共聚物中MAH的含量：準(zhǔn)確稱取0.1 g聚合物試樣置于碘量瓶中，加入20 mL濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液，完全溶解后置于70℃ 的水浴中反應(yīng)4 h，以酚酞指示滴定終點(diǎn)，共聚物中w（MAH）=20CKON-VHClCHCl×0.5×98/m×100%。式中：CKOH，CHCl分別為KOH和HCl的濃度，mol/L；VHCl為消耗HCl的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

用氟離子選擇性電極法測(cè)聚合物中氟含量[9]。

自乳化乳液通過溶劑法制備。將溶解有P（CTFE-VAc-MAH）的THF溶液在高速剪切力作用下滴加到50 ℃ 的水中，溶劑蒸除后即得到聚合物乳液。乳液的粒徑及其分布通過英國Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer 3000型激光粒徑分析儀測(cè)定。

聚合物及自乳化乳液的形貌采用日本日立株式會(huì)社生產(chǎn)的S-2500型掃描電子顯微鏡和HitachiH-600型透射電子顯微鏡觀察。

1.3.2 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Bio-Rad公司生產(chǎn)的Bio-Rad FTS165型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，KBr壓片；核磁共振氫譜（1HNMR）由瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Bruker ARX-400 MHZ型核磁共振儀測(cè)定，以氘代氯仿為溶劑；聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量由美國Waters公司生產(chǎn)的GPC（Waters-1525）型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，THF為流動(dòng)相和溶劑，聚苯乙烯樹脂為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合過程中壓力的變化與反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系

在聚合過程中可觀察到CTFE/VAc/MAH聚合體系的壓力經(jīng)歷了明顯的上升后逐漸降低，最后趨于平穩(wěn)（如圖1所示）。在該反應(yīng)體系中，反應(yīng)單體變?yōu)榫酆衔锖?，體積縮小，單體的聚合過程就是體系壓力變小的過程。至于聚合體系的壓力在最初的1 h內(nèi)迅速上升，可能是由于單體在反應(yīng)初期溶于超臨界CO2引起的。

圖1 CTFE/VAc/MAH聚合體系壓力與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between pressure and time of CTFE/VAc/MAH polymerization system

從圖1看出：在CTFE與VAc的共聚體系中加入MAH單體，聚合達(dá)到10 h后體系壓力和總轉(zhuǎn)化率基本趨于平穩(wěn)，即聚合基本結(jié)束。而CTFE與VAc的共聚合需要近24 h才能基本結(jié)束，這說明在該聚合體系中加入MAH單體可以加速反應(yīng)進(jìn)程。在反應(yīng)初期單體的轉(zhuǎn)化率較低，可認(rèn)為反應(yīng)初期壓力迅速上升的過程中并沒有發(fā)生聚合，只是單體溶解的過程。

2.2 MAH的加入量對(duì)聚合單體轉(zhuǎn)化率的影響

從表1看出：VAc與CTFE共聚合過程中（試樣1），VAc和CTFE單體的轉(zhuǎn)化率分別為95.20%，43.93%，聚合體系中加入MAH單體后，VAc單體的轉(zhuǎn)化率增加而CTFE單體的轉(zhuǎn)化率降低。MAH和CTFE都是均聚合傾向很小的單體，只能與相匹配的單體共聚合。在該反應(yīng)條件下，VAc單體與MAH，CTFE的共聚性都很好，在固定VAc用量的條件下，MAH和CTFE單體只能相互競(jìng)爭與VAc共聚合的機(jī)會(huì)，因而增大MAH的加入量時(shí)，聚合到主鏈上的MAH含量增加，CTFE含量降低，產(chǎn)物的氟含量降低。

表1 MAH的加入量對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響Tab.1 Effect of the MAH amount on the structure of the polymer

2.3 P（CTFE-VAc-MAH）的FTIR分析

由圖3可知：1 010，1 210，1 750 cm-1處為VAc的特征吸收峰；1 100，660，550 cm-1處為C—F的特征吸收峰，可證明聚合物結(jié)構(gòu)中有CTFE單元；1 780，1 860 cm-1處為MAH中C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明MAH已聚合到聚合物主鏈上。故說明反應(yīng)所得聚合物為P（CTFE-VAc-MAH）共聚物。

圖3 P（CTFE-VAc-MAH）的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of P（CTFE-VAc-MAH）

2.4 P（CTFE-VAc-MAH）的1H-NMR分析

從圖4看出：化學(xué)位移為6.2～6.6出現(xiàn)了VAc上次甲基氫特征峰，2.5～3.2出現(xiàn)了MAH上亞甲基氫特征峰。這說明反應(yīng)得到是P（CTFE-VAc-MAH）。

圖4 P（CTFE-VAc-MAH）的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of P（CTFE-VAc-MAH）

2.5 MAH加入量對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

結(jié)合表1和表2可知：在m（VAc）/m（CTFE）為6∶14的聚合體系中加入MAH共聚單體后，參與反應(yīng)的VAc比例提高，產(chǎn)物中CTFE含量降低。

表2 MAH加入量對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響Tab.2 Effect of the MAH amount on the relative molecular mass of the copolymer

聚合物在超臨界CO2中的溶解性是有限的。在聚合過程中當(dāng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定值時(shí)，它就會(huì)沉淀下來，反應(yīng)逐漸結(jié)束。只有非晶態(tài)的含氟聚合物和含硅聚合物在超臨界CO2中可以很好地溶解[10-11]。

當(dāng)聚合體系中加入1 g MAH單體后，MAH與CTFE競(jìng)爭與VAc反應(yīng)的機(jī)會(huì)，提高了VAc的轉(zhuǎn)化率，絕大部分MAH與VAc共聚合，使產(chǎn)物的w（F）由26.70% 降為21.34%，但仍可使聚合物在超臨界CO2中有較好的溶解性，因而產(chǎn)物的Mn上升；繼續(xù)增加MAH，VAc逐漸趨于完全參與反應(yīng)，而CTFE的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低，產(chǎn)物的w（F）下降，聚合物在超臨界CO2中的溶解性降低，產(chǎn)物的Mn隨之減小。當(dāng)m（VAc）/m（CTFE）/m（MAH）=6∶14∶4時(shí)，聚合物的Mn只有43 602。

2.6 P（CTFE-VAc-MAH）的形貌

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)制備的P（CTFE-VAc-MAH）為粉末狀，且形貌上存在差異。從圖5看出：MAH的加入量對(duì)聚合物的形貌影響顯著，增加單體配比中的MAH，共聚物的顆粒逐漸變小。究其原因可能是由于聚合體系中MAH的含量增加時(shí)，共聚物中含氟單元數(shù)量減少，聚合物在超臨界CO2中的溶解性降低，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小。反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，聚合物就逐漸從超臨界CO2中沉淀下來而使反應(yīng)終止，因而產(chǎn)物顆粒逐漸減小。

圖5 P（CTFE-VAc-MAH）的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron micrographs of P（CTFE-VAc-MAH）

2.7 P（CTFE-VAc-MAH）自乳化乳液的制備

將一定量的聚合物溶解于THF后在50 ℃ 攪拌下滴加到水中，經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑后即可得到質(zhì)量濃度為5 mg/mL的聚合物乳液。從表 3 看出：隨著聚合物中MAH的增加，乳膠粒徑變小，分布變窄。

表3 不同單體配比的聚合物乳膠粒的粒徑及其分布Tab.3 Particle size and its distribution of the polymer latex with different monomer ratios

在自乳化過程中，聚合物由THF溶液進(jìn)入水相，大分子鏈段在水相中發(fā)生纏結(jié)，親水性—COOH基團(tuán)優(yōu)先遷移到與水接觸的界面，而憎水鏈段則被包埋到內(nèi)部，當(dāng)聚合物纏結(jié)數(shù)量達(dá)到一定程度，團(tuán)聚體表面形成較厚的水化層，為聚合物穩(wěn)定地懸浮于水相提供了條件，即可形成穩(wěn)定的自乳化膠粒。

增加聚合物中親水單體MAH的含量，聚合物水解產(chǎn)生的—COOH數(shù)目增多，用以穩(wěn)定乳膠粒的基團(tuán)增多，大分子相互纏結(jié)形成的乳膠粒增加，乳膠粒的粒徑逐漸降低。當(dāng)聚合物鏈段上親水基團(tuán)較少時(shí)，團(tuán)聚體表面的親水基團(tuán)相對(duì)較少，穩(wěn)定性較差，部分團(tuán)聚體發(fā)生彼此間的聚并，從而提高了乳膠粒的穩(wěn)定性，聚并的結(jié)果使形成的粒子大小不一，分布較寬；而隨著聚合物鏈段中親水基團(tuán)的增多，乳膠粒表面的親水基團(tuán)可以穩(wěn)定聚合物，只需少量乳膠粒間的少量聚并或不聚并即可達(dá)到穩(wěn)定乳膠粒的目的，粒徑分布隨之變窄。從圖6 看出：聚合物乳膠粒的形貌為球形結(jié)構(gòu)，分布較寬，乳膠粒徑為100～400 nm，與激光粒徑分析儀測(cè)定的結(jié)果基本相符。

圖6 聚合物乳膠粒的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Transmission electron micrographs of the polymer latex particles

2.8 P（CTFE-VAc-MAH）的交聯(lián)

將m（VAc）/m（CTFE）/m（MAH）=6∶14∶2的三元共聚物溶解于THF中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液，在室溫下按一定比例加入交聯(lián)劑，（本實(shí)驗(yàn)選擇4種交聯(lián)劑：1，6-己二醇，雙酚A，乙二胺，1，6-己二胺）混合均勻后，于100 ℃ 下交聯(lián)1 h，將交聯(lián)后的聚合物用無水乙醇沖洗數(shù)遍，真空干燥得到交聯(lián)聚合物。

將定量的四種交聯(lián)聚合物分別混合于THF中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，放置48 h后發(fā)現(xiàn)：以多元醇類作交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物不溶解，會(huì)有不同程度的溶脹；而以多元胺類作交聯(lián)劑得到的交聯(lián)聚合物既不溶解，也不溶脹；雙酚A的交聯(lián)產(chǎn)物不溶解，但溶脹這說明本實(shí)驗(yàn)所使用的四種交聯(lián)劑在100 ℃ 下均可與聚合物交聯(lián)。

從圖7a看到：交聯(lián)后，在3 400～3 500 cm-1出現(xiàn)了很強(qiáng)吸收峰，這是交聯(lián)后產(chǎn)生的羧酸特征吸收峰，在1 000～1 300 cm-1酯基中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰變寬，說明1，6-己二醇與共聚物中的MAH單元發(fā)生了交聯(lián)。從圖7b看出：交聯(lián)后，在3 400～3 500 cm-1出現(xiàn)了很強(qiáng)的吸收峰，這是由交聯(lián)后產(chǎn)生的羧酸特征吸收峰以及1，6-己二胺與MAH單元交聯(lián)后產(chǎn)生的酰胺鍵中N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰的疊加效果造成的，并且在1 600 cm-1處出現(xiàn)了N—H彎曲振動(dòng)吸收峰。這都說明了1，6-己二胺與共聚物中的MAH單元發(fā)生了交聯(lián)。

圖7 以1，6-己二醇和1，6-己二胺為交聯(lián)劑交聯(lián)前后聚合物的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the polymers with 1，6-hexanediol and 1，6-diaminohexane as cross-linking agents before and after cross-linking

3 結(jié)論

a）以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，可以制備CTFEVAc-MAH三元共聚物。

b）通過控制單體配比中的MAH含量可得到不同形態(tài)、不同結(jié)構(gòu)的P（CTFE-VAc-MAH）。

c）P（CTFE-VAc-MAH）在一定條件下可形成自乳化乳液，乳膠粒為近似的球形結(jié)構(gòu)，乳膠粒徑隨著聚合物中MAH含量的增多而變小。

d）P（CTFE-VAc-MAH）在一定條件下可與多元醇或多元胺類發(fā)生交聯(lián)，從而擴(kuò)大了此共聚物的應(yīng)用領(lǐng)域。

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