醫(yī)用LDPE薄膜專用樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)

姜文炯，王 文，翟洪春，高 猛

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

近年來(lái)，隨著人們對(duì)食品、藥品包裝用塑料衛(wèi)生安全的日益重視，食品、藥品包裝用塑料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。在這些標(biāo)準(zhǔn)中，正己烷提取物的檢測(cè)是衡量是否達(dá)到食品、藥品包裝用塑料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求的一個(gè)重要檢測(cè)項(xiàng)目，目前該項(xiàng)檢測(cè)的是塑料試樣經(jīng)正己烷抽提后析出的物質(zhì)量，類似于日常生活中塑料制品能被油脂浸出的物質(zhì)量。《國(guó)家食品包裝用聚乙烯樹(shù)脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9691—1988）要求聚乙烯中正己烷提取物應(yīng)小于或等于樹(shù)脂試樣質(zhì)量的2%。對(duì)于藥品包裝用聚乙烯樹(shù)脂，目前還無(wú)國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。而對(duì)于以聚乙烯樹(shù)脂為原料生產(chǎn)的包裝材料，2007年6月1日，國(guó)家食品、藥品監(jiān)督管理局頒布了新的藥品包裝材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——《藥用低密度聚乙烯（LDPE）膜、袋》（YBB00072005）。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)正己烷溶出物的指標(biāo)調(diào)整為≤30 mg。LDPE膜生產(chǎn)廠經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LDPE樹(shù)脂在正己烷提取物檢測(cè)過(guò)程中極易溶出其他物質(zhì)，且量較大，超過(guò)GB 9691—1988的規(guī)定值，即用國(guó)內(nèi)LDPE樹(shù)脂生產(chǎn)的藥用膜、袋，其中正己烷溶出物達(dá)不到Y(jié)BB00072005 要求。因此，開(kāi)發(fā)醫(yī)用LDPE薄膜專用樹(shù)脂迫在眉睫。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱上海石化）塑料部有兩套LDPE生產(chǎn)裝置，但以往產(chǎn)品由于小分子物質(zhì)多，在測(cè)試過(guò)程中極易溶出，產(chǎn)品中正己烷提取物含量超過(guò)GB 9691—1988規(guī)定值。本課題通過(guò)分析國(guó)外、自制醫(yī)用LDPE薄膜專用樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，測(cè)試其基本性能，采用調(diào)整裝置生產(chǎn)工藝（如反應(yīng)溫度、壓力）的方法控制樹(shù)脂密度、熔體流動(dòng)速率、相對(duì)分子質(zhì)量分布，減少低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)，并且盡可能使制品分離器分離出低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，減少產(chǎn)品中低聚物的夾帶，使產(chǎn)品的正己烷提取物不斷降低，最終達(dá)到GB 9691—1988要求，用此產(chǎn)品生產(chǎn)的藥用LDPE膜、袋的正己烷溶出物達(dá)到了YBB00072005要求。該產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，形成了上海石化的專有技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1#試樣，LLDPE 3505CH，國(guó)外產(chǎn)品。 2#試樣，混合物Q281D；3#試樣，LDPE Q281D；4#試樣，LDPE Q400D：均為上海石化LDPE產(chǎn)品。1#～4#試樣均為醫(yī)用薄膜專用樹(shù)脂。

1.2 儀器與設(shè)備

PC-1000型數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋，上海躍進(jìn)醫(yī)療機(jī)械廠生產(chǎn)；PL-GPC220型高效液相色譜儀，英國(guó)Polymer Laboratories公司生產(chǎn)；X′Pet MPD型X射線衍射儀，美國(guó)Phillips公司生產(chǎn)；987型熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀，美國(guó)Tinus Olsen公司生產(chǎn)。

1.3 生產(chǎn)工藝流程

上海石化塑料部2#PE 裝置生產(chǎn)工藝為引進(jìn)日本三菱油化株式會(huì)社的管式法工藝。將新鮮乙烯和反應(yīng)器內(nèi)回收利用的乙烯通過(guò)前、后段壓縮機(jī)升壓到280 MPa左右，再經(jīng)預(yù)熱器升溫到170～190 ℃ 后，送入反應(yīng)器，采用空氣和有機(jī)過(guò)氧化物作為混合引發(fā)劑進(jìn)行聚合；產(chǎn)品經(jīng)高、低壓分離器分離，未反應(yīng)的乙烯氣體返回壓縮機(jī)重新循環(huán)利用；分離出的產(chǎn)品與母料混合后一起進(jìn)入擠出機(jī)造粒，然后被送入料倉(cāng)貯槽脫氣、混合，最后被送去成品包裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品基本性能

將產(chǎn)品與國(guó)外試樣送至上海市食品藥品包裝材料測(cè)試所按GB 9691—1988測(cè)試基本性能。從表1看出：1#試樣的各項(xiàng)指標(biāo)最好，尤其是正己烷溶出物明顯低于LDPE產(chǎn)品；而LDPE產(chǎn)品中兩個(gè)Q281D（2#，3#試樣）的正己烷溶出物也都符合標(biāo)準(zhǔn)；4#試樣超出了標(biāo)準(zhǔn)范圍。

表1 醫(yī)用薄膜專用樹(shù)脂的測(cè)試性能Tab.1 Properties of special LDPE resin for medical film %

2.2 產(chǎn)品結(jié)晶度對(duì)正己烷溶出物的影響

聚合物的結(jié)晶度范圍很寬，一般為30%～80%。結(jié)晶度越高，表明大分子鏈的排列越有序、緊密，其正己烷溶出物也就越少。從圖1及表2可以看出：1#～4#試樣的結(jié)晶度逐步降低，晶體尺寸依次減小，這與它們各自的正己烷溶出物數(shù)據(jù)相符合（見(jiàn)表1），即結(jié)晶度越高，正己烷溶出物越少。因此，要降低正己烷溶出物，就要盡量生產(chǎn)出結(jié)晶度較高、密度較大的產(chǎn)品。

圖1 4種聚乙烯的X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the four kinds of polyethylene

表2 試樣的結(jié)晶尺寸與結(jié)晶度Tab.2 Crystal size and crystallinity of the samples

2.3 產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)正己烷溶出物的影響

從表3可以看出：1#試樣的重均分子量（Mw）明顯大于自制的LDPE產(chǎn)品（2#，3#試樣）；兩個(gè)自制LDPE產(chǎn)品的Mw及相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mn為數(shù)均分子量）相差不大，其正己烷溶出物數(shù)據(jù)也較接近。

表3 醫(yī)用薄膜專用樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Mw and Mw/Mn of the special LDPE resin for medical film

Mw越大，說(shuō)明大分子部分越多，其正己烷溶出物就會(huì)越少。聚合物的Mw/Mn越小、說(shuō)明聚合物中的低相對(duì)分子質(zhì)量組分較少，其正己烷溶出物也越少。

1#試樣為乙烯與少量α-烯烴共聚的LLDPE樹(shù)脂。由于它含有第二單體，所以組成大分子鏈的鏈節(jié)不規(guī)整；又由于采用配位聚合，所以大分子鏈的支化度比一般的LDPE樹(shù)脂大幅減少，Mw/Mn變窄。因此，1#試樣的正己烷溶出物含量相對(duì)較低。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：LDPE產(chǎn)品中正己烷提取物含量較高時(shí)，提取后的正己烷溶液一般為乳白色渾濁液。該渾濁液干燥成膜后，其紅外光譜譜圖與LDPE 樹(shù)脂基本一致，說(shuō)明主要提取成分是一些相對(duì)分子質(zhì)量低、可溶于正己烷的短鏈LDPE。由于生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，LDPE樹(shù)脂的密度相對(duì)較低，Mw/Mn也較寬，低相對(duì)分子質(zhì)量組分較多而容易被正己烷溶出，所以，LDPE樹(shù)脂的正己烷提取物含量一般相對(duì)較高[1]。

2.4 反應(yīng)壓力對(duì)正己烷溶出物含量的影響

研究表明：乙烯在50 MPa下聚合時(shí)，聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量只有2 000，而在200～280 MPa聚合，聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量可增大到（3.0～5.0）×104。提高反應(yīng)壓力實(shí)際上是使壓縮成氣密相的乙烯增加了有效碰撞的幾率，即乙烯的濃度升高，從而使聚乙烯的平均聚合度增大，相對(duì)分子質(zhì)量增加。提高反應(yīng)壓力還能增加活性增長(zhǎng)鏈與乙烯單體的碰撞機(jī)會(huì)，得到較少短支鏈的聚乙烯。因此，提高反應(yīng)壓力可以降低LDPE產(chǎn)品中的正己烷提取物含量。

在引發(fā)劑作用下，乙烯進(jìn)行自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)聚合生成LDPE。由于自由基的隨機(jī)性和自由基引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的聚合過(guò)程，使大分子的分子結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)。大分子的分子構(gòu)型主要受反應(yīng)溫度、壓力、引發(fā)劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等因素的影響。聚合物由非線性大分子組成，大分子鏈上有很多長(zhǎng)支鏈和短支鏈，產(chǎn)品密度主要取決于短支鏈[即支化度（Rb/Rp）]的多少[見(jiàn)式（1）]。

式中：Rb為短支鏈增長(zhǎng)速率，Rp為鏈增長(zhǎng)速率，[R·]為自由基濃度，[M]為單體濃度，Kb為支化反應(yīng)常數(shù)，Kp為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)常數(shù)。支化度越大，密度越低。由式（1）看出：?jiǎn)误w濃度越高，則支化度越小，而反應(yīng)壓力越高，相當(dāng)于單體濃度越高。因此，在其他條件變化不大時(shí)，反應(yīng)壓力越高，則產(chǎn)品的支化度越低，結(jié)晶度越高，密度越高[2]。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)正己烷溶出物的影響

反應(yīng)溫度主要影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分子質(zhì)量由分子鏈的長(zhǎng)度，即平均聚合度（Xn）決定， 用式（2）計(jì)算[3]。

式中：[I]表示引發(fā)劑濃度；Ki表示鏈引發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)；Kt表示鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)；f表示引發(fā)效率常數(shù)。

令K′=Kp/（KiKt）1/2，根據(jù)Arhenius公式得[2]：

式中：Ep為鏈增長(zhǎng)活化能，29.29 kJ/mol，Et為鏈引發(fā)活化能，16.74 kJ/mol，Ei為鏈終止活化能，125.52 kJ/mol，Ap為鏈增長(zhǎng)頻率因子；R為鏈，增長(zhǎng)速率，Ai為鏈引發(fā)頻率因子；At為鏈終止頻率因子；T為反應(yīng)溫度。式（3）說(shuō)明：溫度升高，K′下降，Xn降低，聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量減小。

反應(yīng)溫度對(duì)聚合有直接影響。乙烯聚合是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度可以提高聚合反應(yīng)速率，但產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量下降。降低溫度有利于生成相對(duì)分子質(zhì)量較大的產(chǎn)品，可以降低產(chǎn)品中的正己烷提取物含量。同時(shí)，提高反應(yīng)溫度，容易發(fā)生分子內(nèi)和分子間的鏈轉(zhuǎn)移。分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移增多，會(huì)產(chǎn)生大量長(zhǎng)支鏈和短支鏈，產(chǎn)品的結(jié)晶度降低、密度降低。因此，降低反應(yīng)溫度有利于生成結(jié)晶度、密度均較高的產(chǎn)品。在確定了反應(yīng)壓力及反應(yīng)器夾套水溫度后，反應(yīng)溫度主要取決于引發(fā)劑的加入量，而引發(fā)劑加入量的確定又取決于最終產(chǎn)品所要達(dá)到的熔體流動(dòng)速率以及調(diào)整劑的用量。

3 結(jié)論

a）通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)（如提高反應(yīng)壓力，降低反應(yīng)溫度等），開(kāi)發(fā)了正己烷溶出物以及灼燒殘?jiān)_(dá)標(biāo)的醫(yī)用LDPE薄膜專用樹(shù)脂Q281D，并形成了上海石化的專有技術(shù)。

b）Mw/Mn較窄、低相對(duì)分子質(zhì)量組分較少的LDPE產(chǎn)品中的正己烷溶出物相對(duì)較少；若產(chǎn)品的結(jié)晶度高，晶格的束縛阻礙了低相對(duì)分子質(zhì)量組分的溶出，正己烷溶出物也減少。因此，要降低正己烷提取物，就要盡量生產(chǎn)Mw/Mn較窄、相對(duì)分子質(zhì)量較大、密度較高的產(chǎn)品，而且還要提高制品分離器的分離效率，將低聚物分離出來(lái)，減少產(chǎn)品中低聚物的夾帶。

[1] 譚曜, 王群威, 王強(qiáng). LDPE樹(shù)脂正己烷提取物檢測(cè)研究[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué), 2006, 16(6)：20-22.

[2] 潘祖仁. 高分子化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1986：39-55, 146-157.

[3] 許其達(dá). 聚合過(guò)程及設(shè)備[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1984：175-180.