超音速等離子噴涂法制備PbTiO3涂層的表征

李國祿，盧曉亮,，王海斗，邢志國，徐濱士

(1.河北工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津300130；2.裝甲兵工程學院 裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京100072)

再制造零件是指在已損壞的零件表面通過制備一層具有耐磨、耐蝕、耐疲勞的涂層（涂層材料一般為合金或合金加陶瓷），從而恢復材料尺寸精度與服役性能的零件，可等同視為“新零件”[1]。超音速等離子噴涂技術是再制造工程的先進技術手段，具有焰流溫度調(diào)節(jié)范圍寬、速度高和呈惰性氣氛的特點，不僅能制備高質量的金屬及合金涂層，而且能制備出高性能的陶瓷涂層[2]。再制造的物質載體就是表面涂層。掌握再制造零件的壽命演變規(guī)律以及確保再制造產(chǎn)品的服役安全是衡量再制造是否成功的根本判據(jù)。本文在45#鋼基體表面通過超音速等離子噴涂方法制備鈦酸鉛涂層，研究其力學性能，為后期通過再制造方法向鈦酸鉛涂層表面繼續(xù)沉積其它涂層做鋪墊。

鈦酸鉛(PbTiO3，縮寫為PT)是重要的鈣鈦礦型介電材料之一，在高頻濾波器、紅外熱釋電探測器和壓電超聲傳感器等領域有著廣泛的應用，是理想的微傳感器、微驅動器和壓電微機電系統(tǒng)的核心材料。此外，鈦酸鉛具有居里溫度高、軸向比率大、機電耦合系數(shù)高、介電常數(shù)小等特點，是制作高頻濾波器和熱釋電紅外探測器等的優(yōu)良材料，廣泛應用于電子元件的基質材料，同時在換能、無損監(jiān)測和超聲等領域有著廣泛的應用[3?5]。張春明、黎向峰及左敦穩(wěn)等[6?7]采用等離子噴涂技術制備PZT(鋯鈦酸鉛，是PbZrO3和PbTiO3的固溶體)并研究了不同工藝條件和工藝參數(shù)下壓電常數(shù)d33的變化趨勢。W.Haessler[8]研究了退火工藝條件對等離子噴涂PZT涂層介電性能的影響，結果表明經(jīng)過退火處理的涂層的壓電性能優(yōu)于未退火涂層。對于應用超音速等離子噴涂法制備PbTiO3涂層還鮮有研究，本文作者利用超音速等離子噴涂法制備涂層，并對涂層進行表征。

1 實驗

1.1 噴涂層的制備

采用裝備再制造技術國防科技重點實驗室自行研制的低功率、小氣體流量的高效能超音速等離子噴涂系統(tǒng)(HEPJet)制備PbTiO3涂層。噴涂材料選用純度為99.9%的PbTiO3陶瓷粉末，粒度為5～10μm，經(jīng)霧化造粒制備成粒度為30～70μm的粉末。基體材料選擇調(diào)質45#鋼，調(diào)質處理后具有良好的力學性能，基體尺寸為50 mm×20 mm×10 mm，噴涂表面的尺寸是50 mm×20 mm。噴涂前用丙酮清洗噴涂表面，并對清潔表面進行棕剛玉噴涂處理，形成清潔的粗糙表面，以增強涂層與基體的結合強度。

將預處理后的基體材料固定在自制的專用不銹鋼卡具上，卡具外徑150 mm、線速度56.52 m/s、厚度6 mm。噴涂過程中卡具轉速為120 r/min，噴槍垂直于卡具軸心，移動速度為8 mm/s，噴涂距離為100 mm。根據(jù)PbTiO3材料的熔點，選用合適的噴嘴，其送粉管前傾將噴涂材料顆粒送入等離子焰流的低溫區(qū)域，以防止噴涂材料發(fā)生過熔霧化。為了防止PbTiO3中Pb揮發(fā)，在噴涂過程中始終使用N2對基體進行降溫，每噴完1個周期對涂層進行測溫，當溫度低于150℃時再進行下一周期的噴涂。噴涂參數(shù)列于表1，主氣為氬氣，輔助氣體為氫氣，送粉氣體為氮氣。

表1 超音速等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Supersonic plasma spraying parameters

1.2 涂層的表征

使用Quanta200型掃描電鏡和Genesis 60s能譜儀觀察和分析粉末和涂層的形貌及成分；采用美國PA公司的Q600差熱?熱重分析儀對PbTiO3粉末進行熱分析；采用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀對粉末和涂層表面進行物相分析，衍射條件為CuKa靶，電壓和電流分別為40 kV和40 mA；采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析PbTiO3粉末態(tài)及噴涂后的價態(tài)；噴涂后涂層在性能測試前先經(jīng)研磨、機械拋光和超聲波清洗去除表面粘污，采用Nano Test 600多功能納米材料性能測試儀測試涂層的彈性模量，它能夠直接從載荷?位移曲線中實時獲得接觸面積，適合較淺的壓痕深度，可完成多種力學性能的測試，最直接的是硬度(H)和彈性模量(E)，精度小于10%；用HXD-1000TM顯微硬度計測定涂層的顯微硬度，載荷為0.1 HV(0.98 N)，加載時間為15 s，從基體結合處到涂層表面進行測定，取多個點的平均值；采用拉伸試驗法測量涂層與基體的結合強度，拉伸試驗在WE-100型電液伺服萬能試驗機上進行，對8個試樣進行測定，取平均值；采用LeiCa DMIMR圖像分析系統(tǒng)對涂層試樣截面進行孔隙測定，隨機選取5個視場測定涂層孔隙率，計算其平均值。

2 結果與分析

2.1 PbTiO3粉末的形貌和物相

經(jīng)過霧化造粒獲得的粒度為30～70μm的PbTiO3粉末，其表面形貌和XRD譜分別如圖1和2所示。從圖1看出PbTiO3粉末球形度較好，具有較好的流動性，在等離子射流中飛行狀態(tài)更加穩(wěn)定集中，適合于噴涂。由圖2可看出粉末中只有PbTiO3相，衍射峰的晶面指數(shù)為(100)、(101)、(111)、(200)、(211)。

圖1 PbTiO3粉末形貌Fig.1 Morphology of the PbTiO3 feedstock powders

圖2 PbTiO3粉末XRD譜Fig.2 XRD pattern of the PbTiO3 feedstock powders

2.2 PbTiO3粉末的熱穩(wěn)定性

圖3所示為PbTiO3粉末的TGA/DSC曲線。由圖3可看出PbTiO3的熱分解過程大致可分為以下幾個階段：第1階段室溫～210℃，呈現(xiàn)在TGA曲線上的質量損失約0.31%，對應的DSC曲線為吸熱過程，且吸熱速率逐漸變慢，到200℃左右吸熱速率基本為零，表明此溫度下粉末中的水分及易揮發(fā)的有機成份基本蒸發(fā)完畢；第2階段210～750℃，該階段質量損耗約為0.65%，主要為粘結粉末的膠體的燃燒分解，對應的DSC曲線表現(xiàn)為放熱過程，同時在490℃時還有1個固相反應放熱峰，主要是PbTiO3粉末中亞穩(wěn)定的焦綠石相向穩(wěn)定的鈣鈦礦相轉變，即開始生成立方晶相，并伴隨著晶粒長大；第3階段為750～1 000℃，這一階段的質量損失約為3.77%，主要為PbTiO3部分分解和PbO部分揮發(fā)所致，DSC曲線在750～820℃內(nèi)表現(xiàn)為吸熱反應，主要為PbTiO3分解吸熱所致，在820～1 000℃內(nèi)表現(xiàn)為放熱過程，主要為PbO的揮發(fā)。

圖3 PbTiO3粉末的DSC/TGA曲線Fig.3 DSC/TGA curves of the PbTiO3 feedstock powders

2.3 PbTiO3涂層的微結構及成分

超音速等離子噴涂制備的PbTiO3涂層呈黃灰色。圖4所示為PbTiO3涂層的表面和截面形貌。從圖4(a)可見PbTiO3融化狀態(tài)良好。從圖4(b)可看出PbTiO3涂層的組織結構致密，與基體結合緊密，孔隙率較低(1.5%)，但內(nèi)部存在少量孔隙，主要原因是PbTiO3熔點較低，而且本身具有極好的粘結性，PbTiO3在基體上的鋪展程度更好，與裸露的新鮮金屬基體緊密結合。PbTiO3涂層為層狀結構，深色層與淺色層交替出現(xiàn)，分別對深色層(B區(qū))與淺色層(A區(qū))進行面能譜分析，結果列于表2。由表2可知淺色區(qū)域的PbTiO3中Pb與Ti的原子比為1:1.47，說明Pb有燒損；深色區(qū)域的PbTiO3中Pb元素嚴重燒損，Pb元素含量較低，其主要原因一方面是噴涂過程中隨著噴涂層厚度增加，基體溫度上升，促使Pb元素揮發(fā)，另一方面是噴涂過程中上一層的涂層冷卻散失的熱量都集中在表層促使Pb元素揮發(fā)。超音速等離子噴涂的焰流溫度較高，對涂層的烘烤會加速表層Pb元素的揮發(fā)，因此在含鉛元素的噴涂過程中進行冷卻降溫至關重要。

2.4 PbTiO3涂層的物相及價態(tài)

圖4 PbTiO3涂層表面及截面形貌Fig.4 Surface(a)and cross-section(b)SEM images of PbTiO3 coating

表2 PbTiO3涂層截面能譜分析結果Table 2 Cross-section EDS of PbTiO3 coating

圖5所示為PbTiO3涂層的XRD譜。該線譜與PbTiO3的標準圖譜相符，證明所制備的涂層的確為PbTiO3。XRD譜中出現(xiàn)了明顯的四方晶相特征衍射峰，分別對應鈣鈦礦結構的(100)、(101)、(110)、(111)、(200)、(211)晶面。四方晶相峰型尖銳，但在主峰周圍存在表征非晶的漫散射包，主要是由于在噴涂過程中為了防止Pb元素揮發(fā)，始終通冷卻氣體使熔體急速冷卻所致，但其主峰并不見涂層雜質相存在。

2.5 PbTiO3涂層的力學性能

圖5 PbTiO3涂層的XRD譜Fig.5 XRD pattern of the PbTiO3 coating

表3 涂層與基體間的拉伸結合強度Table 3 Bonding strength(Rbond)between PbTiO3 coatings and substrate

表3所列為PbTiO3涂層的抗拉強度，其結合強度(Rbond)平均值為50.875 MPa，基本滿足實際工況的需要。從斷口情況來看，斷裂部位均在涂層與基體之間，進一步說明涂層內(nèi)部較致密，具有較高的內(nèi)聚強度和力學性能。但也說明涂層與基體之間的結合仍然以力學結合為主。

采用Nano Test 600型多功能納米材料性能測試儀測試涂層試樣的載荷–深度曲線，在涂層截面隨機選取5點進行測試，結果如圖6所示。由圖可見不同位置的加載–卸載曲線重合度較好，說明涂層的力學性能和組織結構較均勻，涂層質量良好；納米硬度為7.858 GPa，彈性模量為139.308 GPa。

圖6 涂層中不同位置的納米壓痕載荷–深度關系曲線Fig.6 Load-depth curves of nano indentation test coating of PbTiO3

圖7所示為PbTiO3涂層的顯微硬度分布曲線。涂層的硬度最高達到603 HV0·1，平均硬度為571.86 HV0·1。涂層的硬度變化較小，表明涂層致密，孔隙率小。從涂層到基體，硬度逐漸減小，變化平緩。

圖7 PbTiO3涂層的顯微硬度分布Fig.7 Microhardness of the PbTiO3 coating

3 結論

1)采用超音速等離子噴涂法制備的PbTiO3涂層，組織結構致密，孔隙率較低(1.5%)，相組成為PbTiO3相，衍射峰晶面指數(shù)為(100)、(101)、(110)、(111)、(200)、(211)，無雜質相，但存在非晶漫散射包。

2)涂層與基體之間存在明顯的過渡區(qū),該區(qū)與涂層和基體均結合較好,結合強度平均為50.9MPa，涂層與基體之間主要為機械結合;涂層的平均顯微硬度達到571.86 HV0·1，納米壓痕硬度達到7.9 GPa，彈性模量為139.308 GPa。

3)超音速等離子噴涂制備PbTiO3涂層有一定的揮發(fā)，未來應研究如何減少和控制鉛元素的揮發(fā)。

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