添加聚丙烯腈預(yù)氧絲粉對泡沫炭結(jié)構(gòu)和性能的影響

朱登偉，張紅波，李萬千

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

泡沫炭是1種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料[1]。中間相瀝青基泡沫炭，由于密度低、導(dǎo)熱導(dǎo)電良好、孔徑尺寸可控和易加工等特性[2]，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如用作熱交換材料、高溫?zé)崛莶牧稀⒍嗫纂姌O、催化劑載體、過濾器[2?4]等。此外，中間相瀝青基泡沫炭還能與金屬或非金屬復(fù)合，在化工、航空航天、電子等諸多技術(shù)領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力[5?6]。但是由純中間相瀝青制備的泡沫炭容易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致強度降低，嚴重限制了其商業(yè)化應(yīng)用。大量研究表明，通過摻雜的方法向中間相瀝青基中引入不同的物質(zhì)可以有效調(diào)控泡沫炭的微觀結(jié)構(gòu)，改善其性能[7?8]。Beechem[9]和Fawcett[10]等人以炭纖維作為增強體與中間相瀝青混合制備石墨泡沫。結(jié)果表明：添加適量的炭纖維能使泡沫炭的抗壓強度和導(dǎo)熱系數(shù)得到明顯提高，但過量的碳纖維會導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。Zhu等[11]向煤焦油基中間相瀝青中添加適量的石墨顆粒，制備出微裂紋較少、機械強度和熱導(dǎo)率均較高的石墨泡沫炭。但是一般添加物與瀝青基體的熱膨脹系數(shù)不同，高溫處理時泡沫炭內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力出現(xiàn)微裂紋，對其性能產(chǎn)生影響。聚丙烯腈(PAN)預(yù)氧絲粉和瀝青能通過原位炭化燒結(jié)成致密的整體，化學(xué)鍵合強，增強效果明顯，且兩者的熱膨脹系數(shù)匹配，不易產(chǎn)生微裂紋。但是目前關(guān)于添加預(yù)氧絲來提高泡沫炭的強度和熱導(dǎo)率的報道并不多見。

本文通過在中間相瀝青粉中添加聚丙烯腈(PAN)預(yù)氧絲粉來制備泡沫炭，主要考察摻雜預(yù)氧絲粉的泡沫炭的微觀結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)的變化規(guī)律，研究預(yù)氧絲粉影響泡沫炭抗壓強度和導(dǎo)熱系數(shù)的主要因素，以期為高性能泡沫炭的制備提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 試驗原料

以日本三菱公司的萘基中間相瀝青(MP)為主要原料，其主要性質(zhì)如表1所列。聚丙烯腈(PAN)預(yù)氧絲粉由蘇州東麗邦特種材料有限公司提供，平均長度為20μm，直徑為7μm，圖1為預(yù)氧絲粉SEM圖像。

表1 中間相瀝青的主要性質(zhì)Table 1 Properties of mesophase pitch

1.2 泡沫炭的制備

圖1 聚丙烯腈預(yù)氧絲粉SEM圖像Fig.1 SEM image of PAN-based preoxidized fiber powders

將瀝青粉與預(yù)氧絲粉分別在無水乙醇中攪拌1 h后混合，經(jīng)超聲波分散1 h再干燥處理12 h，得到干燥粉末。將所得粉末在320℃熱熔混合10 min后冷卻、研磨至150μm，制得發(fā)泡原料。稱取適量發(fā)泡原料粉末放入燒杯一同置于高壓釜中，通氮氣加壓至4 MPa，以2 K/min升溫速率升溫至703 K，恒溫2 h得到泡沫炭生料。將制得的泡沫炭生料以8 K/h升溫至1 123 K恒溫2 h，得到炭泡沫。將炭化后的樣品以5 K/min升至2 573 K恒溫2 h，得到石墨泡沫。制備的炭泡沫和石墨泡沫分別記為CFPx和GFPx，x表示添加預(yù)氧絲粉的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 泡沫炭結(jié)構(gòu)及性能的表征

采用日本電子JSM-6360LV型掃描電鏡觀察樣品微觀形貌。采用美國Instron3369型電子萬能試驗機測試抗壓強度(樣品尺寸10 mm×10 mm×10 mm，載荷加載速率為0.5mm/min)。材料熱導(dǎo)率由公式λ=418.68·a·cp·d計算(式中，a為熱擴散系數(shù)，cp為石墨理論熱容(0.17 cal·g?1·K?1)，d為密度，熱擴散系數(shù)采用JR-1型熱擴散儀測試，導(dǎo)熱測試樣品尺寸為直徑10 mm，厚3 mm)。采用日本理學(xué)公司Rigaku-D/maxγ-A型X射線衍射儀測試分析泡沫炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)(其中實驗條件為：Cu Kα，λ=0.15406nm，電壓40 kV，電流200 mA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)氧絲粉含量對炭泡沫微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為添加不同含量的聚丙烯腈預(yù)氧絲粉炭泡沫的SEM圖像。由圖可知，添加預(yù)氧絲粉對泡沫炭的孔徑尺寸、孔壁厚度、開孔率均都有較大的影響。當預(yù)氧絲粉含量為2%時，炭泡沫的泡孔分布較均勻，孔徑較小。隨預(yù)氧絲粉含量的增大，泡孔分布變得不均勻，孔徑分布變寬，出現(xiàn)大孔，裂紋數(shù)量增加。當預(yù)氧絲粉含量達到8%時，泡沫炭大孔及裂紋孔數(shù)量明顯增多，孔徑極不均勻。

這些孔泡結(jié)構(gòu)的變化與瀝青體系的黏度、黏彈性以及預(yù)氧絲粉和瀝青在炭化過程中的結(jié)構(gòu)變化緊密相關(guān)。綜合圖2可知，在發(fā)泡過程前期，體系中各個氣泡在各自區(qū)域生長，隨著孔壁結(jié)構(gòu)的逐漸形成，預(yù)氧絲粉的存在使體系黏度升高，氣孔的長大受到抑制，裂解氣體在熔融瀝青中的運動受阻，導(dǎo)致氣孔融并難度增加，孔徑較小。聚丙烯腈原絲經(jīng)預(yù)氧化后，含氧量約為8%～10%左右，在炭化時，預(yù)氧絲會發(fā)生大量的化學(xué)反應(yīng)，釋放出H2O、H2、NH3、HCN、N2等氣體[12?14]，增加體系中的輕質(zhì)相氣體量，導(dǎo)致泡沫炭大孔數(shù)量增加，但當預(yù)氧絲粉含量較低時(2%)，體系黏度對泡孔結(jié)構(gòu)的影響占主要地位，以致泡孔以小孔居多。

當預(yù)氧絲粉含量進一步增加，其與瀝青基體間化學(xué)反應(yīng)加劇，泡孔內(nèi)氣體量急劇增加，氣泡內(nèi)壓力最終克服外部氣壓導(dǎo)致泡壁破裂，大量氣體逸出形成開孔，如圖2(c)、(d)、(e)所示。大量氣體在熔融瀝青內(nèi)運動，孔泡之間的長大融并變得相對容易，氣泡孔徑增加擠壓泡孔壁變薄，孔壁塌陷產(chǎn)生更大的泡孔，開孔率也隨之增加。預(yù)氧絲粉在裂解氣體的驅(qū)動下運動，可能扎入孔壁內(nèi)刺穿氣泡，導(dǎo)致氣泡內(nèi)氣體大量逸出，使開孔率增加。

2.2 預(yù)氧絲粉含量對石墨泡沫微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示為不同含量的預(yù)氧絲粉石墨泡沫的SEM圖。由圖可知，隨預(yù)氧絲粉含量的增加，石墨泡沫的孔徑表現(xiàn)為先減小后增大，孔徑分布由均勻變?yōu)椴痪鶆?；孔壁和韌帶處的裂紋數(shù)量逐漸增多，相對于未摻雜的石墨泡沫，裂紋的長度較短，寬度較窄。主要原因如下：石墨化處理是在炭化處理基礎(chǔ)上的更高溫度的處理，主要為進一步去除泡沫炭中的非碳元素雜質(zhì)，非碳元素雜質(zhì)從韌帶和孔壁處逸出，對石墨泡沫的孔徑大小和分布影響較小，其變化趨勢和炭化泡沫相似；裂紋數(shù)量的增加是因為經(jīng)過2 300℃石墨化后預(yù)氧絲成為石墨纖維，而纖維與炭基體的熱膨脹系數(shù)不同，在冷卻過程中，纖維的體積收縮很小，炭基體收縮較大，造成纖維表面的基體炭應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致微裂紋的出現(xiàn)；此外，在高溫石墨化過程中，預(yù)氧絲粉中未被處理掉的雜原子如N、O等，會以氣體的形式逸出。這些逸出的氣體將順著微裂紋和纖維與基體炭的界面逸出，導(dǎo)致孔隙變大，最終發(fā)展成為較大的裂紋[15?16]。預(yù)氧絲粉的含量越多，氣體逸出的量越大，裂紋數(shù)目也越多，這是GFP8試樣中孔壁裂紋增加的原因之一。

圖4為石墨泡沫炭的XRD衍射圖，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所列。結(jié)合圖4和表2可知，預(yù)氧絲粉的添加對石墨泡沫的晶體結(jié)構(gòu)(D002、La、Lc)均有較大影響。與未摻雜石墨泡沫相比，D002減小，且隨預(yù)氧絲粉量的增加D002先減小后增大，而La和Lc先增大后減小。當預(yù)氧絲粉添加量為6%時，石墨泡沫的D002和La分別達到最小值0.337 02 nm和最大值37.5 nm，層間距的減小和晶粒尺寸的增大對于石墨泡沫的導(dǎo)熱是有利的[17]。當預(yù)氧絲粉含量為8%時，D002有所增加。主要原因是：纖維與中間相瀝青炭的熱收縮不匹配使得在纖維粉與熱解炭的界面附近產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致應(yīng)力石墨化作用，增加了額外的石墨化度。適量的預(yù)氧絲粉促進石墨晶粒生長的作用更為明顯。當預(yù)氧絲粉含量過高時，大量的預(yù)氧絲粉使中間相的融并難度增加，晶體的生長困難，導(dǎo)致層間距變大，并且預(yù)氧絲的石墨化性能比中間相瀝青差，大量的預(yù)氧絲粉必然降低瀝青體系的石墨化度。

圖4 石墨泡沫炭的XRD衍射圖Fig.4 XRD patterns of graphite foams

表2 石墨泡沫的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Crystal parameters of graphite foams

2.3 預(yù)氧絲粉含量對石墨泡沫性能的影響

2.3.1 添加預(yù)氧絲粉對石墨泡沫力學(xué)性能的影響

表3所列為石墨泡沫的物理性能。

從表3可以看出，試樣密度的變化趨勢是先增加(0%～2%)，后減小(2%～6%)，含量為8%時密度有所增加。當在中間相瀝青中加入2%的預(yù)氧絲粉時，熔融瀝青的黏度較大，占了主導(dǎo)作用，泡孔壁處的表面張力變大，使氣體逸出量減少，瀝青的質(zhì)量損失率較純泡沫炭小，因此相對純石墨泡沫，GFP2密度較大。當預(yù)氧絲粉的含量繼續(xù)增加(4%～6%)時，大量預(yù)氧絲粉在高溫時產(chǎn)生大量的輕質(zhì)相氣體，泡孔內(nèi)的氣壓逐漸大于外界氣壓，氣泡不斷變大，氣泡壁的黏度逐漸減小，并且由于預(yù)氧絲的刺穿效應(yīng)，最終導(dǎo)致氣泡破裂，小分子氣體大量逸出，瀝青質(zhì)量損失較大，造成最終石墨樣品的密度降低。但預(yù)氧絲粉含量達到8%時，過量的預(yù)氧絲粉使體系黏度明顯增加，雖然有大量氣體逸出，但是黏度的增加開始占主導(dǎo)作用，輕組分氣體從基體中逃逸出的難度增加，質(zhì)量損失降低，使石墨泡沫密度增大。

表3 石墨泡沫的物理性能Table 3 Performance of graphite foams

從表3還可以看出，不同預(yù)氧絲粉添加量的石墨泡沫的抗壓強度的變化趨勢與密度的變化趨勢是一致的，均為先增大，后減小，最后又增大，且在2%預(yù)氧絲粉含量時石墨泡沫的抗壓強度最大，達到7.7 MPa。雖然添加的預(yù)氧絲粉質(zhì)量分數(shù)由2%增加到4%時，泡沫的抗壓強度有所降低，但均比純石墨泡沫的抗壓強度高，這是因為預(yù)氧絲有較高的強度，還能與瀝青形成較好的結(jié)合界面等因素決定的。GFP2的抗壓縮強度最高，是因為少量的預(yù)氧絲粉能均勻地分散在中間相瀝青基體中，在熱處理中，預(yù)氧絲與基體間的界面黏附力較大，材料內(nèi)部孔洞減少，裂紋較少，密度最大，較寬的韌帶增加了承載外力的有效面積，因此樣品也表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。當預(yù)氧絲粉含量繼續(xù)增加時，預(yù)氧絲粉在瀝青中的分散變得不均勻，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象[10]。此外，預(yù)氧絲粉在發(fā)泡和炭化時產(chǎn)生大量的氣體，這些氣體在發(fā)泡過程中起到發(fā)泡劑的作用，氣泡的孔徑尺寸增大，泡沫炭的密度減小。另外，泡沫中裂紋數(shù)量的增加也是抗壓強度降低的主要原因之一。

預(yù)氧絲粉能夠分擔(dān)孔隙附近區(qū)域的應(yīng)力，并使壓縮應(yīng)力不會過于集中，從而增強了泡沫炭的負荷能力，抗壓強度也有所增加。當預(yù)氧絲粉在泡孔壁內(nèi)與中間相瀝青緊密結(jié)合時，共同形成泡沫炭的支撐骨架，進一步說明了這種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的力學(xué)性能。圖5所示為CFP2抗壓斷口的SEM照片，由圖可以看出，斷口上存在拔出的纖維，而且從斷口上還可以看出，不僅纖維與基體之間的結(jié)合較好，而且拔出的纖維表面上存在許多縱向溝槽，這說明纖維與基體間的界面結(jié)合主要是一種機械鎖合，因此當纖維從基體中脫落和拔出時，靠界面的機械摩擦吸收斷裂功而達到增強的目的。

圖5 CFP2斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM image of fracture surface of CFP2

2.3.2 添加聚丙烯腈預(yù)氧絲對石墨泡沫導(dǎo)熱性能的影響

由表3還可知，添加預(yù)氧化纖維粉的石墨化泡沫炭的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于未添加預(yù)氧化纖維的石墨泡沫，并且與聚丙烯腈預(yù)氧化纖維粉的添加量成正比。這表明聚丙烯腈預(yù)氧化纖維能有效地提高瀝青基泡沫炭的導(dǎo)熱性能。但添加過量的纖維粉(8%)，會導(dǎo)致泡沫炭的熱導(dǎo)率降低。

中間相瀝青在石墨化后能形成具有高傳導(dǎo)特性的有序結(jié)構(gòu)。泡沫炭的導(dǎo)熱性因石墨纖維粉的(石墨化后的聚丙烯腈預(yù)氧絲粉，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能(110 W·m?1·K?1))添加而有所增加。主要原因在于預(yù)氧絲粉在高溫石墨化處理時，其纖維中的非碳成分的揮發(fā)加劇，使石墨化程度不斷提高，即微晶沿纖維軸的取向度提高，這有利于泡沫炭導(dǎo)熱系數(shù)的提高。另一個原因是石墨化后會使炭材料的晶格尺寸(La)增大，而泡沫炭材料的導(dǎo)熱主要通過晶格的振動，即晶格波(聲子)通過晶體結(jié)構(gòu)基元(原子)的相互制約和相互諧調(diào)的振動來實現(xiàn)熱的傳導(dǎo)，其熱導(dǎo)率可以用Debbye公式[12]表示：

式中：λ為熱導(dǎo)率；C為單位體積的熱容；ν為聲的傳播速度；L為聲子的平均自由程。室溫下泡沫炭材料熱傳導(dǎo)率主要由聲子的平均自由程L的大小決定，L的大小取決于聲子的碰撞和散射，與微晶大小成正比。適量的預(yù)氧化纖維絲粉能有效促進泡沫炭內(nèi)部形成較大(La)的石墨微晶尺寸，從而增加聲子的平均自由程，減弱聲子的碰撞和散射作用，提高熱導(dǎo)率。由表3可以看出，添加預(yù)氧絲粉的石墨泡沫的導(dǎo)熱性能相對純石墨泡沫的熱導(dǎo)率明顯提高，最高為64.78 W·m?1·K?1，提高了65.3%。另外，石墨化預(yù)氧絲與炭基體之間的應(yīng)力石墨化作用也有利于石墨化度的提高，增加石墨微晶尺寸(La)，使材料的導(dǎo)熱性能明顯提高。但添加過量的預(yù)氧絲粉會在石墨材料中形成較多的界面，引起聲子散射，同時石墨微晶尺寸減小，石墨泡沫的熱導(dǎo)率降低。

4 結(jié)論

1)聚丙烯腈預(yù)氧絲粉的添加對泡沫炭的氣泡孔徑，開孔率、密度等微觀結(jié)構(gòu)有較明顯的影響。在預(yù)氧絲粉含量較低時，氣泡孔徑比純石墨泡沫的小，且分布均勻，裂紋較少，隨預(yù)氧絲粉含量的增加，氣泡孔徑逐漸增大，分布變得不均勻，裂紋數(shù)量增加，且多為開孔，韌帶片層結(jié)構(gòu)有序度先增加后減小。摻雜后的石墨泡沫的密度表現(xiàn)為先增加后減小，然后又增加的趨勢。當預(yù)氧絲粉添加量為2%時，石墨泡沫密度最大為0.78 g/cm3。

2)聚丙烯腈預(yù)氧絲粉的添加能有效提高石墨泡沫的抗壓強度，抗壓強度的變化規(guī)律與密度的變化規(guī)律一致。預(yù)氧絲粉添加量為2%時抗壓強度最高，為7.7 MPa，預(yù)氧絲粉對泡沫炭增強作用的主要機理是 纖維在界面的拔出效應(yīng)。

3)石墨泡沫的熱導(dǎo)率隨預(yù)氧絲粉質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，預(yù)氧絲粉添加量為6%時熱導(dǎo)率達60.10 W·m?1·K?1，比純石墨泡沫提高了53.3%。

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