Co含量與燒結(jié)溫度對納米晶WC-Co硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)與性能的影響

吳沖滸，謝海唯，鄭愛欽，肖滿斗

(國家鎢材料工程技術(shù)研究中心，廈門鎢業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，廈門361009)

超細晶硬質(zhì)合金具有高強度、高硬度和良好的耐磨性，廣泛應(yīng)用于高溫材料加工、成型模具和耐磨零件等[1]。對某些應(yīng)用領(lǐng)域，如塑料和印刷電路板等復(fù)合材料的切削加工，人們?nèi)找嫫诖眉{米晶硬質(zhì)合金進一步提高切削工具的綜合性能。因此，納米晶WC-Co硬質(zhì)合金倍受各國研究者及生產(chǎn)廠家關(guān)注。由于晶粒尺寸≤100 nm的硬質(zhì)合金制備難度巨大，在硬質(zhì)合金領(lǐng)域，通常將晶粒尺寸≤200 nm的硬質(zhì)合金定義為納米級硬質(zhì)合金[2]。

在納米晶硬質(zhì)合金的制備過程中，采用高質(zhì)量納米原料粉末是非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。由于納米原料粉末具有非常大的表面能，在傳統(tǒng)液相燒結(jié)過程中WC晶粒將迅速長大，因此許多學(xué)者研究了納米硬質(zhì)合金的微波燒結(jié)、快速熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(SPS)[3?6]等燒結(jié)技術(shù)，目的是加快燒結(jié)速率，縮短燒結(jié)時間，降低燒結(jié)溫度，以控制WC晶粒長大，但都僅限于實驗室研究，工業(yè)化生產(chǎn)尚無先例。此外，為了控制WC晶粒的異常長大，通常加入適當?shù)木ЯｉL大抑制劑，例如VC、Cr3C2、TaC、MoC、TiC和NbC等碳化物，已有較多的文獻報道了這些抑制劑的抑制效果與原理[7?11]。

硬質(zhì)合金中WC晶粒生長主要有固相燒結(jié)階段的WC晶粒并合生長與液相燒結(jié)階段的WC液相重結(jié)晶(溶解析出)生長。事實上，WC晶粒并合生長與WC原料特性以及合金中的Co含量密切相關(guān)。本研究的目的是通過探討Co含量與燒結(jié)溫度對WC-Co合金中WC晶粒生長的影響規(guī)律，獲得高性能的納米晶硬質(zhì)合金。

1 實驗

選用廈門金鷺特種合金有限公司生產(chǎn)的比表面平均徑為70 nm的WC粉末和費氏粒度為0.8μm的Co粉為原料，聯(lián)合添加費氏粒度分別為0.8μm和1.0μm的VC和Cr3C2作為晶粒生長抑制劑。按照表1所列配比稱量原料及抑制劑粉末，采用傳統(tǒng)的酒精石蠟濕磨工藝制備5組混合料。

將濕磨、干燥后的混合料分別壓制成25 mm×8 mm×6.7 mm的方塊和直徑4.5 mm、長32 mm的圓形棒材(抗彎強度C型試樣)。在島津PVSGgr20/20加壓燒結(jié)(0.9 MPa)爐內(nèi)燒結(jié)，得到5組硬質(zhì)合金試樣。燒結(jié)溫度分別為1 310、1 320℃和1 330℃，燒結(jié)時間為60 min。

表1 5組WC-Co硬質(zhì)合金混合料的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of the cemented carbide samples(mass fraction,%)

分別取少量第4組和第5組混合料，在真空爐內(nèi)進行500℃脫蠟，然后采用法國SETARAM熱分析儀(Ar氣氛，純度99.99%)進行差熱分析(DSC)和熱質(zhì)量分析(TG)，加熱速率為10℃/min。

按照ISO4499—2規(guī)定的方法測量合金中WC的晶粒尺寸。采用METTLER TOLEDO XS105密度測量儀測定合金的密度。用Instron Series B2000硬度儀測定合金的洛氏硬度(HRA)。將燒結(jié)坯棒材進行無心研磨，使其外表面達到H5級精度，再用SANS CMT5305萬能試驗機測定其抗彎強度(TRS)。用HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察合金的金相組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co含量的影響

圖1所示為不同Co含量的混合料1、2和3經(jīng)1 330℃燒結(jié)后的FESEM照片。從圖中可以看出，隨Co含量增加，WC晶粒的鄰接度降低、晶界清晰度增加，表明Co在WC晶粒間的填充更加充足，隔離作用更加明顯。由圖1(a)可見，Co含量為8.5%的合金樣品中盡管不存在明顯的鈷池，但液相Co不能完全包裹WC晶粒，WC晶粒之間的鄰接程度較高，在燒結(jié)過程中發(fā)生了明顯的并合長大。由圖1(b)可見Co含量為12%時，雖然還存在鄰接度較高的WC晶粒團簇，但大部分WC晶粒間已被Co相填充，減少了WC晶粒的并合長大。由圖1(c)可見，Co含量為15%時，充盈的液相量極好地阻止了WC晶粒的并合長大，晶粒尺寸較均勻；由于液相充足，WC溶解/析出長大的動力增加，使得晶粒尺寸更小的WC數(shù)量減少。

研究表明，納米晶硬質(zhì)合金的晶粒長大機制與普通硬質(zhì)合金有所不同。普通硬質(zhì)合金的晶粒長大以液相階段Ostwald溶解、析出長大機制為主，而納米晶硬質(zhì)合金的晶粒長大卻主要發(fā)生在固相燒結(jié)階段的晶粒并合長大[5,12?13]。如果Co能充分將WC晶粒隔離開，并減少其在固相燒結(jié)階段的并合長大，納米晶粒就可以較好地保留下來。因此，制備納米晶硬質(zhì)合金必須保證足夠的Co含量。與超細WC粉末相比，納米粉末比表面積大，燒結(jié)過程中WC顆粒之間需要填充的液相數(shù)量顯著增加，以70 nm和400 nm的WC粉末為例，在同等WC質(zhì)量的合金中要保持同樣的Co層厚度，70 nm的WC粉末所需的Co相含量約是400 nm的WC粉末所需Co相含量的5.7倍。為了在WC顆粒表面形成連續(xù)的Co包裹層，由于表面張力的作用，Co包裹層厚度存在1個最小值，對應(yīng)有1個最低粘結(jié)相Co充盈量。否則，WC并合長大的機會大大增加。

圖1 不同Co含量的混合料1、2和3經(jīng)1 330℃加壓燒結(jié)后的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM photos of cemented carbides with different Co contents sintered at 1 330℃

2.2 燒結(jié)溫度的影響

圖2 混合料4在不同溫度下燒結(jié)后的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM photos of sample 4 sintered at different temperatures

圖2所示為混合料4分別在1 310、1 320以及1 330℃加壓燒結(jié)(0.9 MPa)后的FESEM照片，圖3所示為燒結(jié)溫度對合金密度的影響。由圖可見，在1 310℃和1 320℃燒結(jié)時，合金的全致密化尚未完成，合金結(jié)構(gòu)疏松，致密度較低，存在較多孔洞。而當燒結(jié)溫度升高至1 330℃時，合金基本完成致密化，這與圖3中合金密度隨燒結(jié)溫度升高而增加基本一致，也就是說，納米晶合金的燒結(jié)必須接近液相燒結(jié)溫度才能實現(xiàn)致密化。

圖4是混合料4和5的DSC和TG曲線。結(jié)果表明，加熱過程中，DSC曲線存在明顯主吸熱峰，是液相出現(xiàn)后的熔化峰，2個試樣的液相出現(xiàn)溫度在1 322～1 345℃之間，這與文獻[14]報道的Cr-V聯(lián)合摻雜使WC-Co合金中液相集中出現(xiàn)溫度由1 374.8℃降低至1 328.1～1 328.9℃基本一致，沒有出現(xiàn)液相溫度的納米尺寸效應(yīng)。

圖3 試樣4和5的密度隨燒結(jié)溫度的變化Fig.3 Density as a function of the sintering temperatures of sample 4 and sample 5

圖4 混合料4和試樣5的TG和DSC曲線Fig.4 DSC and TG curves of sample 4 and sample 5

圖2與圖3所示的實驗結(jié)果表明，合金致密化所需溫度并沒有降低，沒有出現(xiàn)明顯的納米尺寸效應(yīng)。這一結(jié)果與液相出現(xiàn)溫度的熱分析結(jié)果具有較好的一致性。硬質(zhì)合金屬于1種復(fù)合材料，影響液相出現(xiàn)溫度的主因是Co粉而非WC粉。因本研究所用Co粉并非納米晶，因此導(dǎo)致了這一現(xiàn)象的產(chǎn)生。

由圖3可知，試樣5在1 330℃較好地完成了燒結(jié)致密化。采用ISO4499-2規(guī)定的方法測量和計算試樣5中WC的晶粒尺寸。如圖5(a)所示，在合金試樣5的FESEM照片上任意截取8條直線，測量104個WC晶粒的平均截距為158 nm。測量結(jié)果如圖5(b)所示，大部分WC晶粒尺寸介于80 nm和240 nm之間。

圖5 合金試樣5中WC晶粒度的截距測量圖(a)與WC晶粒尺寸累計分布圖(b)Fig.5 Linear intercept image for determination of WC grain size of WC-15Co-0.7Cr3C2-0.6VC alloy(a)and the cumulative distribution diagram of WC grain size(b)

表2所列為試樣4和5經(jīng)1 330℃燒結(jié)后的性能。由表2可知，試樣5合金的性能優(yōu)于試樣4。

3 結(jié)論

1)制備納米晶WC-Co硬質(zhì)合金時，存在Co充盈臨界值。當Co含量高于充盈臨界值時，可顯著抑制WC納米晶粒間的并合長大。在本研究體系中，Co含量為12%時，納米晶WC晶粒間有足夠的液相量填充。

2)以70 nm的WC粉末為原料制備Cr3C2、VC聯(lián)合摻雜的WC-Co合金，合金體系液相出現(xiàn)溫度在1 322～1 345℃之間，沒有出現(xiàn)液相溫度的納米尺寸效應(yīng)。

3)以70 nm的WC粉末為原料，采用傳統(tǒng)的酒精石蠟球磨與加壓燒結(jié)(0.9 MPa)工藝制備WC-15Co-0.7Cr3C2-0.6VC合金，1 330℃燒結(jié)后合金中WC平均晶粒尺寸為160 nm，合金硬度為93.6 HRA，平均抗彎強度為4 160 MPa，Palmqvist斷裂韌性KIC為10.1MPa·m0.5。

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