Cu-Ti合金中Ti含量對C/C復(fù)合材料潤濕性能的影響

于 奇，張福勤，張小英，夏莉紅，周顯光

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

C/C復(fù)合材料具有密度低、比強度高、熱傳導(dǎo)性好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點，在核工業(yè)、化工、航天航空等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。銅具有高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電的特性，作為傳統(tǒng)金屬材料在電氣、電子、汽車、航天等部門應(yīng)用廣泛，由于C/C復(fù)合材料和銅都有著較高的導(dǎo)熱導(dǎo)電系數(shù)，C/C復(fù)合材料與銅的連接品可用于核電工業(yè)散熱系統(tǒng)和熱控制系統(tǒng)，在未來有著廣闊的應(yīng)用前景[2?3]。隨著材料研究的深入和應(yīng)用范圍的拓展，C/C復(fù)合材料與銅連接具有重要的工業(yè)與國防意義。

由于C/C復(fù)合材料特殊的晶格結(jié)構(gòu)和物理性能，與大部分金屬不直接潤濕，在高溫下與純銅的潤濕角約為140°[4]，使這2種材料不能直接進行熔焊連接，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料與銅及銅合金連接成為亟待解決的問題。有研究表明添加少量Ti元素可以顯著提高C/Cu復(fù)合材料的潤濕性和導(dǎo)熱性能[5]，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～16%的鈦元素可顯著改善銅對C/C復(fù)合材料的潤濕性和鋪展性能[13]。通過添加Cr、W、Mo對C/C復(fù)合材料表面改性，能明顯減小純銅對C/C復(fù)合材料的潤濕角[6]，用中間層釬料TiCuNi、AgCuTi、CuCrZr焊接C/C復(fù)合材料與銅在一些文章中已有報道[7?8]，通常含活性元素Ti、Zr、Cr、Mo、Nb的釬料能與C/C復(fù)合材料反應(yīng)潤濕，得到較高強度的焊接接頭[9]。本文用真空熔煉方法制備含活性元素鈦的銅基合金，利用超高溫接觸角測量儀定量測定鈦含量變化對C/C復(fù)合材料高溫接觸角的影響，研究潤濕界面擴散層的形成、擴散層厚度的變化，并討論潤濕界面的形成機理。

1 實驗

C/C復(fù)合材料由長沙博云新材料股份有限公司提供，是以聚丙烯腈碳纖維針刺整體氈為坯體，經(jīng)過化學(xué)氣相沉積和樹脂浸漬碳化混合增密制備，密度為1.74 g/cm3。采用金剛石刀片，將C/C復(fù)合材料切割成尺寸為25 mm×25 mm×4 mm的方片，作為實驗用基板。金屬銅為1號電解銅，鈦為貴州遵義鈦業(yè)有限公司提供的泡沫鈦，用真空感應(yīng)熔煉爐按表1成分配比制備Cu-Ti合金鑄錠，采用線切割，加工成直徑為3 mm、高為3 mm的小圓柱，用于潤濕性實驗。

表1 Cu-Ti合金成分配比Table 1 Composition of Cu-Ti alloys

采用DSAHT超高溫接觸儀測量Cu-Ti合金的熔點和接觸角。測試工藝為：800℃以下以10℃/min升溫，800℃以上以5℃/min升溫，真空度保持在1×10?3Pa，以3 s每張的速率進行連續(xù)拍照，動態(tài)記錄合金熔體在高溫下的形態(tài)變化。

為了觀察Cu-Ti合金與C/C復(fù)合材料的潤濕界面，將尺寸為20 mm×20 mm×3 mm的Cu-Ti合金置于C/C復(fù)合材料基板上，在真空燒結(jié)爐中進行潤濕實驗。實驗工藝為：以10℃/min升溫到1 200℃，保溫10 min，真空度保持在1.0～5.0×10?3pa，隨爐冷至室溫。采用金相顯微鏡觀察C/C復(fù)合材料與Cu-Ti合金的界面形貌，采用掃描電鏡分析界面成分和形貌，機械剝離得到Cu-Ti合金的潤濕界面，采用X射線衍射儀分析界面處的物相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ti含量對接觸角的影響

圖1為Cu-0.4Ti合金潤濕C/C復(fù)合材料的連續(xù)拍攝截取照片，根據(jù)觀測的形貌變化得到固液相線溫度分別為1 054℃和1 090℃，與C/C復(fù)合材料接觸角度為145°，表2所列為測得的不同成分Cu-Ti合金固液相線溫度及高溫接觸角，由表可知，隨鈦含量增加Cu-Ti合金熔點逐漸降低，與C/C復(fù)合材料的接觸角逐漸減小。當(dāng)鈦含量增加到4.8%時，Cu-Ti合金對C/C復(fù)合材料開始潤濕，鈦含量增加到8%時完全潤濕。界面潤濕性實驗觀測Cu-Ti合金對C/C復(fù)合材料的潤濕情況與表2結(jié)果相同，實驗中先對完全潤濕的Cu-8Ti、Cu-12Ti、Cu-16Ti樣品進行冷鑲、拋光處理，再觀測潤濕界面。

2.2 界面形貌及成分分析

圖2所示為Cu-Ti合金與C/C 復(fù)合材料潤濕界面的金相形貌。在C/C復(fù)合材料基體中觀測到合金的滲入，這主要是因為C/C復(fù)合材料存在許多微小的孔隙，反應(yīng)過程中發(fā)生的毛細(xì)管作用，使液態(tài)合金滲入到C/C復(fù)合材料的孔隙中[10]；同時，由于Cu-Ti合金的滲入，界面強度得到了提高。銅合金界面?zhèn)葎t能觀測到灰色點狀的擴散層，Cu-8Ti、Cu-12Ti、Cu-16Ti擴散層厚度分別約為50μm、60μm、100μm，即隨鈦含量增加，擴散層厚度增加。圖2(a)和圖2(c)的潤濕界面處還能觀測到存在層狀剪切裂紋，Cu-8Ti潤濕界面剪切裂紋寬度約為70μm，Cu-16Ti潤濕界面處存在寬度約20μm的裂紋，同時在C/C復(fù)合材料基體中還存在寬度約50μm的裂紋缺陷。圖2(b)中的Cu-12Ti試樣潤濕界面緊密，未發(fā)現(xiàn)裂紋存在。裂紋一般會優(yōu)先在弱界面中產(chǎn)生和拓展，在冷卻過程中，潤濕界面處存在較大的殘余應(yīng)力，尤其在反應(yīng)層中應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致潤濕界面Cu-Ti合金與C/C復(fù)合材料脫粘，在界面處產(chǎn)生層狀剪切裂紋[11]。當(dāng)Ti含量較低時(≤8%)，Cu-Ti合金對C/C復(fù)合材料潤濕性較差，界面冶金結(jié)合較弱。在冷卻過程中，Cu-Ti合金與C/C復(fù)合材料產(chǎn)生收縮，由于2種材料的熱膨脹系數(shù)差異較大[12]，界面處存在較大的應(yīng)力，最終導(dǎo)致較寬的裂紋缺陷。若Ti含量過高(≥16%)，潤濕界面處形成較厚的擴散反應(yīng)層，其中夾雜大量的Ti-Cu金屬間化合物的硬脆相，冷卻過程中界面應(yīng)力集中，尤其在硬脆相中的殘余應(yīng)力得不到釋放，最終在界面處產(chǎn)生裂紋。添加適量的Ti(12%)，生成Ti-Cu金屬間化合物的硬脆相較少，而且銅單質(zhì)具有較高的屈服強度，在冷卻過程中可釋放界面處的殘余熱應(yīng)力，阻礙裂紋產(chǎn)生。

表2 不同成分Cu-Ti合金固液相溫度及與C/C復(fù)合材料的接觸角度Table 2 Solid liquid phase temperature of different Cu-Ti alloys and wetting angle between Cu-Ti alloy and C/C composite

圖1 Cu-0.4Ti宏觀照片演示潤濕變化過程Fig.1 Macro photos of wetting process of Cu-0.4Ti

圖3為3種Cu-Ti合金的背散射照片，Cu-Ti合金界面處存在連續(xù)灰色界面反應(yīng)層，厚度約3～5μm。在C/C復(fù)合材料基體中有亮色的合金滲入，圖3(b)中Cu-12Ti滲入厚度最深。元素Ti與C極易相互反應(yīng)，降低固液界面自由能，提高金屬滲入能力[13]，隨Ti含量增加界面處將生成較多的TiC，TiC顆粒會堵塞C/C復(fù)合材料表面的孔隙，阻礙合金滲入。在擴散層中存在黑色片狀相，在黑色片狀相周圍有灰色相富集，對黑色片狀相做點掃描分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分為碳，高溫下C/C復(fù)合材料表面的碳在與Cu-Ti合金的潤濕過程中，部分小顆粒游離碳遷移擴散進入液態(tài)合金熔體中，并在表面形成了灰色點狀TiC顆粒團聚。將圖3中的3個潤濕界面標(biāo)示的點做EDS點掃描分析，結(jié)果如表3所列，表中1點為擴散層外合金處、2點為界面擴散層處、3點為潤濕界面反應(yīng)層處、4點為滲入C/C基體中的合金，對比Cu、Ti、C在各點元素含量可發(fā)現(xiàn)：鈦元素由銅合金向潤濕界面處發(fā)生梯度擴散，在界面處形成一層富鈦層，在靠近C/C復(fù)合材料處鈦元素含量達到峰值；碳元素由C/C界面處向合金擴散，擴散層厚度隨Ti元素含量的增加而增加；C/C復(fù)合材料底部滲入金屬鈦含量明顯高于Cu-Ti合金中鈦的含量，說明活性元素鈦可促進合金滲入。

2.3 界面物相分析

圖4 潤濕界面X射線衍射分析Fig.4 XRD patterns of wetting interface of three Cu-Ti alloying sample

試樣界面處的X射線衍射分析結(jié)果如圖4所示。Cu-8Ti、Cu-12Ti潤濕界面處存在Ti2Cu3+Ti3Cu4+TiC，Cu-16Ti中Ti2Cu3的衍射峰很弱，界面主要成分為Ti3Cu4+TiC。根據(jù)Cu-Ti二元相圖，合金Cu-8Ti、Cu-12Ti在亞共晶點，冷卻析出Cu+βTiCu4，合金Cu-16Ti在過共晶點，冷卻析出Cu+βTiCu4+Ti2Cu3。在界面反應(yīng)過程中，元素鈦與碳反應(yīng)被大量消耗，由于原子濃度激活能的作用Ti元素向界面處遷移，并最終達到反應(yīng)與濃度遷移平衡。隨著界面處鈦濃度的升高(Ti＞40%)，在冷卻過程中合金熔液冷卻至液相線以下，結(jié)晶析出銅鈦固溶體。當(dāng)溫度降到925℃時發(fā)生包晶反應(yīng)，包晶反應(yīng)結(jié)束后液相耗盡，析出穩(wěn)定固態(tài)中間相Ti2Cu3、Ti3Cu4。由于界面處Ti濃度差別，合金Cu-16Ti潤濕界面處主要生成Ti含量較高的Ti3Cu4，合金Cu-8Ti、Cu-12Ti潤濕界面存在Ti3Cu4和Ti2Cu3。Ti與C極易反應(yīng)生成TiC，在實驗溫度下，TiC反應(yīng)自由能約-170KJ/mol[14]，反應(yīng)生成的TiC可改善界面潤濕性，促進Cu-Ti合金在C/C復(fù)合材料基體表面鋪展。

2.4 界面反應(yīng)機理討論

潤濕實驗過程包含升溫、加熱保溫和冷卻3個階段，不同的階段伴隨著不同的界面反應(yīng)過程，分別進行機理討論。在Cu-Ti合金固相線溫度以下時，合金與C/C復(fù)合材料緊密接觸，由于溫度變化合金會產(chǎn)生微小的塑性變形，為合金與C/C基體之間的擴散和界面反應(yīng)提供先決條件。當(dāng)溫度超過合金固相線時，合金開始熔化，接觸面處活性元素鈦優(yōu)先與基體碳發(fā)生反應(yīng)生成碳化鈦。隨著溫度升高，鈦原子活性增強、擴散速率加快，靠近界面處鈦原子在梯度擴散活化能和界面能的作用下，向界面處富集形成富鈦層。界面處高鈦含量的合金熔體在毛細(xì)作用下進入到C/C復(fù)合材料基體中，同時，碳元素向合金熔體中的擴散趨勢增強，在Cu-Ti合金界面處反應(yīng)生成細(xì)小的碳化鈦顆粒，并擴散進入合金中形成一定厚度的擴散層。在高溫下，部分碳化鈦顆粒隨著合金熔體滲入C/C復(fù)合材料基體中，阻塞C/C表面孔隙，影響合金熔體的滲入厚度[15]。冷卻過程中，碳化鈦顆粒在Cu-Ti合金的擴散層中團聚形成灰色點狀相。在反應(yīng)層與擴散層形成的TiC數(shù)量與鈦含量有關(guān)，當(dāng)鈦含量較少時，界面擴散層較薄，合金與C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力導(dǎo)致界面處出現(xiàn)剪切裂紋；當(dāng)鈦含量較高時，界面擴散反應(yīng)層較厚，界面處產(chǎn)生過多的TiCu硬脆相，且在冷卻過程中，界面處殘余應(yīng)力集中，界面強度降低，并對C/C復(fù)合材料造成損傷。

3 結(jié)論

1)添加活性元素Ti能夠改善合金對C/C復(fù)合材料的潤濕性能，隨Ti含量增加接觸角逐漸減小。加入Ti含量超過4.8%，合金對C/C復(fù)合材料開始潤濕，接觸角降到90°以下；當(dāng)Ti含量超過8%，合金對C/C復(fù)合材料完全潤濕，接觸角降為0°。

2)添加Ti含量為8%時，Cu-Ti合金對C/C復(fù)合材料的潤濕性差，潤濕界面處產(chǎn)生較寬的層狀剪切裂紋；添加Ti含量12%時，界面致密無裂紋產(chǎn)生，合金滲入C/C復(fù)合材料的厚度最深；添加Ti含量為16%時，界面處C/C復(fù)合材料層狀剪切裂紋寬度減小、數(shù)量增加，并對近界面處C/C復(fù)合材料基體造成損傷。

3)在潤濕界面處存在富Ti擴散反應(yīng)層，隨Ti含量增加擴散層厚度增加，靠近C/C復(fù)合材料界面?zhèn)萒i含量達到峰值，并形成3～5μm厚的連續(xù)TiC界面反應(yīng)層，該反應(yīng)層可改善Cu-Ti合金對C/C復(fù)合材料的潤濕性能。

表3 潤濕界面中元素相對含量Table 3 Atomic fraction(%)of experimental alloying elements in wetting interface

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