大孔聚苯乙烯樹脂改性及對(duì)MgCl2 負(fù)載研究

章亞東，李廣利

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

近幾年，高分子材料因其獨(dú)特的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于催化劑、還原劑、氧化劑、離子交換樹脂等領(lǐng)域［1-3］．其中又以交聯(lián)高分子材料的性質(zhì)穩(wěn)定、易分離及可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)作為載體，越來越受到研究人員的關(guān)注． 在高分子載體方面又以改性的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹脂研究較多，氯甲基上的氯原子有一定的反應(yīng)活性，易于功能基化，如乙二胺［4-5］、二乙醇胺［6］、三乙醇胺［7］、二乙烯三胺［8］、三乙烯四胺［8］、吡啶［7］、5-氨基-1，10-鄰菲咯啉［9］等對(duì)氯球的改性，之后進(jìn)行金屬離子等催化劑的負(fù)載，目前已報(bào)道的負(fù)載過的金屬有Sn2+、Cu2+、Co2+、Mo(Ⅵ)、Cu+、Zn2+［10］等，或是對(duì)相轉(zhuǎn)移催化劑N，N-二甲基八胺、N，N-二甲基十胺、三甲胺、三正丁胺等的接枝［9］，該高分子載體基本骨架是化學(xué)惰性的，不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，又有較好的抗氧化性，價(jià)廉易得，從而避免對(duì)其回收處理，大大降低生產(chǎn)成本．從之前負(fù)載的金屬催化劑來看，幾乎全部是過渡金屬元素，利用其自身的空軌道配位在氯球上，而對(duì)非過渡金屬的負(fù)載除了Sn2+幾乎鮮見報(bào)道，其負(fù)載形式主要以化學(xué)鍵結(jié)合．筆者所負(fù)載催化劑MgCl2是苯酚一步法合成水楊醛的催化劑［11］，且還是乙烯、丙烯等聚合反應(yīng)的理想載體［12-13］．

筆者首先選用聚乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺依次對(duì)氯球接枝改性，然后再對(duì)MgCl2進(jìn)行負(fù)載，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果以每克改性聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹脂上負(fù)載的氯化鎂毫摩爾數(shù)作為參考指標(biāo)考察，最后對(duì)負(fù)載完成的催化劑作IR分析．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)T -IR200，Thermo USA;氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹脂(使用之前經(jīng)無水乙醇多次抽提，真空干燥后備用)，工業(yè)級(jí)，鶴壁市嘉新技術(shù)有限公司;四氫呋喃，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無水氯化鎂，CP，顆粒，阿拉丁試劑有限公司．

所用氯球的各項(xiàng)物化指標(biāo)為:氯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))16． 8% ～18． 1% (按17% 計(jì)算);交聯(lián)度10%;顆粒大小300 ～850 μm;BET 比表面積99．8 m3/g;孔體積0．92 cm3/g;平均孔徑12．9 nm．

合成PS-CH2-PEG-MgCl2的反應(yīng)方程式如下:

合成醇胺(二乙醇胺)改性氯球負(fù)載氯化鎂的反應(yīng)方程式如下:

1．2 分析與檢測(cè)

在配體接枝反應(yīng)中，假設(shè)氯球上的氯全部被配體取代或參與反應(yīng)．

(1)PEG 在氯球上的接枝量以每克氯球增加的質(zhì)量計(jì)算;

(2)氯化鎂在改性氯球的負(fù)載量按照1 000△m/(58．5m)換算，換算后單位為mmol·g-1．其中△m 為負(fù)載后改性氯球增加的質(zhì)量，m 為負(fù)載前改性氯球的質(zhì)量．

2 聚乙二醇改性氯球負(fù)載氯化鎂

2．1 聚乙二醇對(duì)氯球改性的影響

取6．0 g 氯球，加入到帶冷凝器的100 mL 三口燒瓶中，用50 mL 甲苯浸泡12 h 后，按n(Cl)∶n(—OH)=1∶5 加入PEG200、PEG300、PEG400、PEG600，同時(shí)加入5．0 g 無水碳酸鉀、0．5 g 四丁基溴化銨，90 ℃下電動(dòng)攪拌11 h 后，停止反應(yīng)，過濾，無水乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，稱量． 氯球接枝不同聚乙二醇結(jié)果如表1 所示．

2．2 PS-CH2-PEG200 對(duì)氯化鎂的負(fù)載

在100 mL 三口燒瓶中加入4． 0 g PS-醇胺球，50 mL 四氫呋喃溶脹2 h 后，加入2．0 g 無水氯化鎂，66 ℃反應(yīng)回流12 h．降至室溫后過濾，無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，稱量，計(jì)算氯化鎂負(fù)載量，平均負(fù)載量為3．051 mmol·g-1．

表1 聚乙二醇對(duì)PS 的改性Tab．1 Effect of PEG on modification of PS

3 醇胺改性氯球負(fù)載氯化鎂

3．1 醇胺對(duì)氯球改性的影響

在100 mL 三口燒瓶中加入6． 0 g 氯球，60 mL 甲苯溶脹12 h 后，按n(Cl)∶n(醇胺)=1∶6 加入乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，1．5 g 無水碳酸鉀，90 ℃反應(yīng)回流12 h．降至室溫后過濾，無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，稱量，計(jì)算配體醇胺接枝量，結(jié)果見表2．

表2 不同醇胺對(duì)PS 改性Tab．2 Effect of different alcohol amines on modification of PS

3．2 不同醇胺改性氯球?qū)ω?fù)載氯化鎂的影響

在100 mL 三口燒瓶中加入4． 0 g PS-醇胺球，50 mL 四氫呋喃溶脹2 h 后加入2．0 g 無水氯化鎂，66 ℃反應(yīng)回流12 h．降至室溫后過濾，無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，稱量，計(jì)算氯化鎂負(fù)載量，結(jié)果見表3．

表3 不同醇胺改性氯球?qū)ω?fù)載氯化鎂Tab．3 Effect of PS-alcohol amine on loading Magnesium chloride

4 改性聚苯乙烯負(fù)載氯化鎂結(jié)構(gòu)表征

4．1 PS-CH2-PEG-MgCl2

采用FT-IR 型紅外光譜儀(光譜范圍:400 ～4 000 cm-1;分辨率:0．5 ～4 cm-1;掃描次數(shù)16，采用KBr 壓片)分別對(duì)PS、PS-CH2-PEG200、PSCH2-PEG-MgCl2做紅外光譜分析，比較它們的紅外光譜吸收的變化．

圖1 PS、PS-CH2-PEG200、PS-CH2-PEG-MgCl2 紅外圖譜Fig．1 IR of PS、PS-CH2-PEG200 and PS-CH2-PEG-MgCl2

圖1 中由上至下依次是PS、PS-CH2-PEG200、PS-CH2-PEG-MgCl2的紅外圖譜，可以看出，改性及負(fù)載后的氯球比改性前在1 090 cm-1附近吸收峰明顯增強(qiáng)，此處是氧醚鍵C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明PEG 已接枝到氯球上．

4．2 醇胺改性氯球負(fù)載氯化鎂

使用FT-IR 型紅外光譜儀(光譜范圍:400 ～4 000 cm-1;分辨率:0．5 ～4 cm-1;掃描次數(shù)16，采用KBr 壓片)分別對(duì)PS、PS-CH2-二乙醇胺、PS-CH2-二乙醇胺-MgCl2做紅外光譜分析，比較它們的紅外光譜吸收的變化．圖2 中由上至下依次是PS、PS-CH2-二乙醇胺、PS-CH2-二乙醇胺-MgCl2的紅外圖譜．可以看出:改性后的氯球比改性前在3 750 cm-1、1 080 cm-1附近吸收峰明顯增強(qiáng)，這兩處分別是醇羥基O—H、胺C—N 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明二乙醇胺已接枝到氯球上．而對(duì)于負(fù)載氯化鎂后的氯球與二乙醇胺改性后的相比，3 750 cm-1附近吸收峰明顯減弱，說明氯化鎂已經(jīng)負(fù)載到改性后的氯球上，且以化學(xué)鍵的方式負(fù)載在載體上．

圖2 PS、PS-CH2-二乙醇胺、PS-CH2-二乙醇胺-MgCl2 紅外圖譜Fig．2 IR of PS、PS-CH2-diethanolamine and PS-CH2-diethanolamine-MgCl2

5 負(fù)載氯化鎂應(yīng)用

以上述制得的兩種催化劑，應(yīng)用于甲醛一步法合成水楊醛研究［14］． 結(jié)果表明，該催化劑可重復(fù)利用5 次，但收率較低只有5%，原因是該反應(yīng)用到的催化劑氯化鎂量很大(苯酚與氯化鎂摩爾比為1∶1．5)．結(jié)果見表4．

表4 兩種催化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響Tab．4 Effect of catalysts on the reaction’s yield%

6 結(jié)論

(1)以氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹脂作為載體基本骨架，PEG200、PEG300、PEG400、PEG600 和醇胺為配體，IR 分析可知，已成功地對(duì)其接枝改性，從接枝量考慮聚乙二醇系列中，PEG200 的效果較好，醇胺系列中，二乙醇胺的效果較好．

(2)以上述改性后的氯球?yàn)檩d體，比較其對(duì)氯化鎂的負(fù)載，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEG200 改性后，氯化鎂負(fù)載量為3．051 mmol·g-1;對(duì)于醇胺系列，二乙醇胺改性氯球負(fù)載量大于另外兩種，達(dá)到4．195 mmol·g-1，最后對(duì)負(fù)載后的氯球進(jìn)行了IR 分析，發(fā)現(xiàn)氯化鎂以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在載體上．

(3)將所制得的上述兩種催化劑應(yīng)用于甲醛一步法合成水楊醛實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該催化劑可重復(fù)利用，具有一定的應(yīng)用前景．

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